[發明專利]一種碳包覆中空木棉纖維承載花狀二硫化鉬復合材料作為鈉離子電池負極材料的制備方法

有效

• 申請號: 202110010330.9
• 申請日: 2021-01-06
• 公開（公告）號: CN112599752B
• 公開（公告）日: 2023-07-18
• 發明（設計）人: 徐志偉;張心旖;石海婷;王維;裴曉園;李楠;胡艷麗;蔡志江
• 申請（專利權）人: 天津工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/58;H01M4/583;H01M4/62;H01M10/054
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本發明屬于鈉離子電池技術領域，具體涉及一種應用于鈉離子電池負極具有“雙重保護結構”的中空木棉纖維碳骨架/花狀二硫化鉬/碳外衣復合材料的制備方法。其內容是自組裝花狀二硫化鉬在中空木棉纖維上實現原位生長。在水熱過程中，中空木棉纖維能夠很好的承載良好的花狀二硫化鉬，形成“雙保護結構”。該材料集合了中空木棉纖維的高穩定性，花狀二硫化鉬的高容量，外層軟碳的高導電性，將其作為鈉離子電池負極材料，其表現出良好的電化學性能。

技術領域

本發明屬于電化學領域，具體涉及一種應用于鈉離子電池負極利用軟碳包覆中空木棉纖維承載花狀二硫化鉬的制備方法

背景技術

隨著電子產品和新能源汽車的廣泛使用，對儲能二次電池的需求量和性能又提出了更高的要求。鋰離子電池已被普及應用，但是鋰資源有限，而鈉離子電池以其顯著的成本優勢，在今后的電動汽車和大規模儲能系統中將展現出巨大的應用前景。研發高性能的電極材料已成為當今鈉離子電池領域的一大熱點。

層狀半導體過渡金屬硫屬化合物，如二硫化鉬具有反應位點多、相對較高的工作電位和高比容量的特性。盡管它在存儲鈉方面顯示出高的比容量，但是二硫化鉬本身仍然存在一些缺陷：(1)限制其適用性的一個嚴重挑戰是其在放電/充電過程中的體積變化，相關研究顯示，二硫化鉬在循環過程的體積變化可以達到400％(2)二硫化鉬是一種半導體材料，存在電導率較低的缺陷。基于現有技術的上述缺陷，本發明索要解決的技術問題是提供一種更合理有效的鈉離子電池負極材料及其制備方法。針對這一點，提出了特殊形態的二硫化鉬來改善。第一步我們設計合成納米片狀組成的花狀二硫化鉬，它能夠提供了較短的擴散長度以及更多的電極/電解液接觸面積和電化學活性位點。此外，花狀結構中的內部空隙有助于在充放電過程中釋放應變，從而提高電極的機械完整性。第二步建造受限結構，在封閉或半封閉結構中負載花狀二硫化鉬不僅可以避免活性材料從電極上脫落，還可以提供足夠的空間來緩解體積膨脹。因此，利用木棉纖維天然的中空結構，通過化學鍵合裝載二硫化鉬，構建穩定的電極材料。第三步引入碳涂層，構成外碳層包裹，可以顯著改善二硫化鉬的電化學性能，因為作為導電添加劑和彈性介質的雙重作用提高了二硫化鉬的電子傳輸和結構穩定性。

本發明設計出一種“雙重保護結構”，第一重是花狀二硫化鉬在中空管狀碳骨架上原位生長，第二重是軟碳包覆。在前者中，選擇具有天然中空管結構的木棉纖維生物質作為前驅體?；谀久蘩w維內外表面豐富的活性中心，在水熱過程中二硫化鉬在空心管狀碳骨架中的擇優成核和生長。作為空間受限的微反應器，陰離子基團錨定在木棉纖維的內外，誘導二硫化鉬簇在其空腔中均勻生長，形成獨特的“管中花”復合材料，從而實現中空結構內活性材料的自負載。二硫化鉬納米花夾在中空的相變材料和薄碳層之間。這種特殊的結構在深循環過程中提供了高導電性和良好的結構穩定性，能有效緩解大體積膨脹，避免二硫化鉬在充放電過程中的聚集和再堆積。導電碳層極大地促進了鈉離子在深度循環期間的反應動力學，產生了優異的鈉存儲。

發明內容

本發明提出，在水熱條件下，二硫化鉬納米花在中空木棉碳骨架內外表面成功誘導生長。同時，添加碳外衣，形成了雙包裹結構材料，有效抑制外表面二硫化鉬的體積效應。得益于中空管狀碳骨架的開放互連空間，二硫化鉬納米花在碳骨架內外表面的均勻分散，最終得到的復合材料在充放電過程中整合吸附-插層-轉化復合材料鈉離子存儲應用中的優勢，表現出優良的性能這種雜化結構可以發揮木棉纖維作為碳骨架的高穩定性，花狀二硫化鉬的高容量和涂覆軟碳層的高導電性。

其具體步驟包括：

木棉纖維在90℃水浴鍋中用10％氫氧化鈉溶液加熱30min，洗去木棉表面的石蠟和灰分，60℃干燥48h，得到干凈的木棉。將鉬酸鈉和硫脲分散在去離子水中，超聲處理0.5h，形成均勻懸浮液。

在連續攪拌過程中向懸浮液中加入10mg處理過的木棉纖維。超聲處理15min后，將均勻溶液轉移到高壓釜中，在200℃的烘箱中保持15h，離心洗滌后得到黑色粉末。

加入鹽酸多巴胺，室溫攪拌12h，并在80℃真空干燥。