[發(fā)明專利]鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)和鋰離子二次電池

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202080060785.5
• 申請(qǐng)日: 2020-08-28
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN114342121A
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-04-12
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金田治輝;小鹿裕希;古市佑樹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 住友金屬礦山株式會(huì)社
• 主分類號(hào): H01M4/525
• 分類號(hào): H01M4/525;H01M4/36;H01M4/485;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京銀龍知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11243
• 代理人: 陳彥;郭玫

本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其包含鋰鎳復(fù)合氧化物，該鋰鎳復(fù)合氧化物具有六方晶系的層狀結(jié)構(gòu)，且由單獨(dú)的一次粒子構(gòu)成，或者由單獨(dú)的一次粒子和多個(gè)一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成，單獨(dú)的一次粒子的個(gè)數(shù)比率相對(duì)于粒子整體為30％以上，構(gòu)成鋰鎳復(fù)合氧化物的金屬元素包含鋰和鎳且任意地包含選自由Co、Mn、Al、V、Mg、Mo、Ca、Cr、Zr、Ti、Nb、Na、K、W、Fe、Zn、B、Si、P和Ta所組成的組中的至少1種元素M，金屬元素的物質(zhì)量比由Li:Ni:M＝a:b:c(其中，0.95≤a≤1.10、0.30≤b≤1.00、0.00≤c≤0.70、b+c＝1)表示，(003)衍射峰強(qiáng)度I₍₀₀₃₎與(104)衍射峰強(qiáng)度I₍₁₀₄₎之比(I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎)為2.0以上，并且圓形度為0.93以上1.00以下。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)和鋰離子二次電池。

背景技術(shù)

近年來(lái)，隨著手機(jī)終端、筆記本型個(gè)人電腦等便攜電子設(shè)備的普及，強(qiáng)烈希望開(kāi)發(fā)出具有高能量密度、耐久性的小型且輕量的非水系電解質(zhì)二次電池。此外，作為電動(dòng)工具、以混動(dòng)汽車為代表的電動(dòng)汽車用電池，強(qiáng)烈期望開(kāi)發(fā)出高輸出的二次電池。

作為滿足這樣的要求的二次電池，有鋰離子二次電池等非水系電解質(zhì)二次電池。使用具有層狀或尖晶石型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池能夠獲得4V級(jí)的高電壓，因此作為具有高能量密度的電池而正在推進(jìn)實(shí)用化。

作為鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物，提出了比較容易合成的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCoO₂)、使用比鈷便宜的鎳的鋰鎳復(fù)合氧化物(LiNiO₂)、鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)、使用錳的鋰錳復(fù)合氧化物(LiMn₂O₄)、鋰鎳錳復(fù)合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂)等。

它們中，近年來(lái)，作為能量密度高的材料，不使用作為埋蔵量少的資源的鈷就能夠?qū)崿F(xiàn)具備高電池容量的二次電池的鋰鎳復(fù)合氧化物受到關(guān)注。但是，鋰鎳復(fù)合氧化物與其他鋰金屬?gòu)?fù)合氧化物相比存在以下問(wèn)題：電池容量隨著反復(fù)放電而減少的問(wèn)題、即循環(huán)特性差的問(wèn)題，以及由反復(fù)充放電時(shí)的氣體產(chǎn)生導(dǎo)致的電池膨脹大的問(wèn)題。

鋰鎳復(fù)合氧化物通常由多個(gè)一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成。這里，作為二次電池中循環(huán)特性隨著反復(fù)充放電而劣化的原因之一，可以舉出伴隨充放電時(shí)的膨脹收縮發(fā)生二次粒子的破裂、變形或破壞(參照專利文獻(xiàn)1、2)。

二次粒子的破裂被認(rèn)為從一次粒子間的界面(粒界)發(fā)生。因此，期待通過(guò)減少鋰鎳復(fù)合氧化物中的一次粒子間的界面、即由單獨(dú)的一次粒子或少數(shù)的一次粒子凝聚而成的二次粒子構(gòu)成鋰鎳復(fù)合氧化物來(lái)改善循環(huán)特性。

例如，專利文獻(xiàn)1中，提出了一次粒子凝聚而形成二次粒子且二次粒子的平均粒徑與一次粒子的平均粒徑之比為1以上5以下的鋰二次電池正極活性物質(zhì)用鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。根據(jù)專利文獻(xiàn)1，認(rèn)為在作為正極活性物質(zhì)來(lái)使用的情況下，基于前述的作用，會(huì)獲得能夠?qū)殡S反復(fù)充放電的鋰二次電池的循環(huán)劣化抑制得小的鋰過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物。

此外，專利文獻(xiàn)2中，提出了一種非水系二次電池用正極活性物質(zhì)，其特征在于，作為以選自Co、Ni、Mn的組中的1種元素和鋰為主成分的單分散一次粒子的粉體狀鋰復(fù)合氧化物，平均粒徑(D50)為3～12μm，比表面積為0.2～1.0m²/g，體積密度為2.1g/cm³以上，并且基于Cooper Plot法的體積減少率的拐點(diǎn)在3ton/cm²之前不出現(xiàn)。根據(jù)專利文獻(xiàn)2，認(rèn)為通過(guò)控制作為一次粒子的鋰復(fù)合氧化物，能夠提供維持高體積密度、電池特性、無(wú)需擔(dān)心發(fā)生破裂的、由一次粒子構(gòu)成的非水系二次電池用正極活性物質(zhì)和正極。