[發明專利]具有圖案的鋰硫二次電池用正極、其制造方法以及包含所述正極的鋰硫二次電池

在審

• 申請號: 202080033916.0
• 申請日: 2020-09-16
• 公開（公告）號: CN113812017A
• 公開（公告）日: 2021-12-17
• 發明（設計）人: 金奉洙;樸奇秀;李昇昊
• 申請（專利權）人: 株式會社LG新能源
• 主分類號: H01M4/13
• 分類號: H01M4/13;H01M4/139
• 代理公司: 中原信達知識產權代理有限責任公司 11219
• 代理人: 王海川;陳海濤

本發明提供一種包含在其中形成有凹版圖案的正極活性材料層的鋰硫二次電池用正極、其制造方法以及包含其的鋰硫二次電池。所述正極活性材料層具有50％～65％的孔隙率。所述凹版圖案具有1μm～100μm的寬度，并且具有基于所述正極活性材料層的厚度為30％～99％的深度。所述正極活性材料層與所述凹版圖案的體積比為4:1至40:1。當將所述正極應用于鋰硫二次電池時，能夠明顯提高每單位體積的能量密度。

技術領域

本發明涉及一種鋰硫二次電池用正極、其制造方法以及包含所述正極的鋰硫二次電池。

本申請要求基于2019年9月24日提交的韓國專利申請10-2019-0117573號和10-2019-0117755號的優先權權益，通過參考將其全部內容并入本文中。

背景技術

隨著二次電池的應用領域擴展到電動車輛(EV)或儲能系統(ESS)，具有相對低的單位重量儲能密度(～250Wh/kg)的鋰離子二次電池在這些產品中的應用受到限制。或者，因為鋰硫電池能夠實現理論上高的單位重量儲能密度(～2,600Wh/kg)，所以它作為下一代二次電池技術引起了關注。

鋰硫電池是指使用具有S-S鍵(硫-硫鍵)的硫基材料作為正極活性材料并使用鋰金屬作為負極活性材料的電池系統。作為正極活性材料的主要材料的硫的優點在于，它的資源非常豐富，無毒且原子量低。

在鋰硫二次電池中，當對電池放電時，作為負極活性材料的鋰在釋放電子并由此離子化的同時被氧化，而作為正極活性材料的硫基材料在接收電子的同時被還原。在此情況下，鋰的氧化反應是鋰金屬釋放電子并轉變成鋰陽離子形式的過程。另外，硫的還原反應是S-S鍵接收兩個電子并轉變成硫陰離子形式的過程。通過鋰的氧化反應而生成的鋰陽離子通過電解質轉移至正極，并與通過硫的還原反應而生成的硫陰離子結合而形成鹽。具體地，放電之前硫具有環狀的S₈結構，其通過還原反應而轉變為多硫化鋰(LiS_x)。當多硫化鋰被完全還原時，生成硫化鋰(Li₂S)。

在鋰硫二次電池中，多硫化物在充電/放電過程中會反復溶解和吸附，因此較高分子量的多硫化物以及鋰離子在電解液中的移動對鋰硫二次電池的性能有重要影響。另外，溶解了大量多硫化物的電解液粘度高并減慢鋰離子的擴散速度。因為電池的性能隨材料的移動特性變化很大，所以相關技術領域還通過使用多孔碳材料引入了含有大量內部孔的正極，以改善材料的移動特性。

然而，如果增加正極的孔隙率，則可能會提高能量密度，但是由于孔所占據的體積而增加了正極的體積，導致每單位體積的能量密度降低的問題。為了使電池小型化，相關技術領域需要一種提高每單位體積的能量密度的方法。

另一方面，在使用諸如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiMnO₂的鋰基氧化物作為正極活性材料的鋰二次電池的情況下，因為諸如多硫化物的分子量大的材料沒有移動，所以電極的孔隙率對電池性能的影響不明顯。因此，在鋰二次電池中，正極具有比鋰硫二次電池低得多的孔隙率，具有如此低孔隙率的正極在表面處與電解液的潤濕性方面存在問題。韓國公開的專利公布10-2015-0082958號通過用激光對正極進行圖案化，從而提高正極的比表面積，以改善在正極表面上與電解液的潤濕性問題，解決了該問題。相比之下，因為鋰硫二次電池在正極中含有很多孔，由此電解液容易滲透，并且電解液與正極之間的潤濕性不成問題。因此，在鋰硫二次電池中，通常不需要使用上述的激光圖案化技術。

本發明的發明人已經認識到，通過在孔隙率低的鋰硫二次電池正極上使用激光圖案化技術，由此以特定圖案對表面進行加工來改變正極活性材料層的形狀(孔的形狀)，從而提高每單位體積鋰硫二次電池的能量密度，而不提高鋰硫二次電池中電解液與正極的潤濕性，能夠提高電池的性能，由此完成了本發明。

[現有技術文獻]

[專利文獻]