[發(fā)明專利]聚醚聚合工藝

在審

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• 申請日: 2020-02-17
• 公開（公告）號: CN113631629A
• 公開（公告）日: 2021-11-09
• 發(fā)明（設計）人: 施海峰;M·庫瑪巴爾卡爾;J·S·菲斯科;C·M·惠利;D·A·巴布;B·J·默多克
• 申請（專利權）人: 陶氏環(huán)球技術有限責任公司
• 主分類號: C08G65/26
• 分類號: C08G65/26
• 代理公司: 北京泛華偉業(yè)知識產(chǎn)權代理有限公司 11280
• 代理人: 徐舒

聚醚是通過在存在雙金屬氰化物催化劑絡合物和某些M⁵金屬或半金屬化合物的情況使下使環(huán)氧烷聚合來制備的。所述雙金屬氰化物催化劑絡合物含有0.5重量％至2重量％的鉀。這種催化劑體系能夠耐受如此大量的鉀，從而使得催化劑的制備程序更簡單且成本更低。

本發(fā)明涉及用于使環(huán)氧烷聚合以形成聚醚的工藝。

雙金屬氰化物(DMC)催化劑正成為越來越重要的聚合催化劑，尤其是用于使環(huán)氧丙烷聚合以形成聚醚。這些催化劑的優(yōu)點是公認的。它們不會強烈催化環(huán)氧丙烷重排以形成丙烯醇。因此，使用DMC催化劑制備的聚醚多元醇常常具有更少量的不期望的單功能聚合物。此外，DMC催化劑殘留物通常不需要從產(chǎn)物中去除。可以避免使用堿金屬催化劑時需要的中和和催化劑去除步驟。

DMC催化劑是在水性沉淀工藝中制備的，在此工藝中，水溶性起始材料在水溶液中聚集在一起，并且反應生成不溶性催化劑絡合物。起始材料通常為金屬氯化物鹽，如ZnCl₂和堿金屬氰基金屬鹽化合物，其中最常用的是六氰基鈷酸鉀。因此，催化劑形成反應產(chǎn)生含氯化物和/或堿金屬的副產(chǎn)物。

副產(chǎn)物，尤其是含有堿金屬的副產(chǎn)物，對催化劑的性能有非常不利的影響。因此，催化劑制備工藝通常包含多個洗滌步驟，以將催化劑中的堿金屬去除到非常低的水平。這些洗滌步驟增加了工藝時間和催化劑成本。簡化催化劑生產(chǎn)工藝并降低成本將是合乎需求的。

美國專利第9,040,657號和WO 2018/209069公開了DMC催化劑和某些含金屬添加劑的組合作為環(huán)氧烷聚合催化劑。當暴露于高濃度羥基時，該技術在減少活化時間和提高催化劑性能方面非常有效。添加劑可以被添加到先前生產(chǎn)的DMC催化劑中，或者可以被添加到DMC催化劑沉淀步驟或一個或多個洗滌步驟中或在所述步驟中產(chǎn)生。在后一種情況下，將如此形成的催化劑絡合物在使用前反復洗滌。

本發(fā)明是一種用于生產(chǎn)聚醚的方法，所述方法包括

I.形成反應混合物，所述反應混合物包括a)含羥基的起始物；b)至少一種環(huán)氧烷；c)包含至少一種雙金屬氰化物化合物的水不溶性聚合催化劑絡合物；以及d)作為所述水不溶性聚合催化劑絡合物的一部分或作為單獨組分的至少一種M⁵金屬或半金屬化合物，其中所述M⁵金屬或半金屬選自鋁、鎂、錳、鈧、鉬、鈷、鎢、鐵、釩、錫、鈦、硅和鋅，并且與至少一種醇鹽、芳氧基、羧酸鹽、酰基、焦磷酸鹽、磷酸鹽、硫代磷酸鹽、二硫代磷酸鹽、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、氧化物、氧化硅(siloxide)、氫化物、氨基甲酸酯、鹵化物或烴陰離子結合，以及

II.在存在所述水不溶性聚合催化劑絡合物和所述M⁵金屬或半金屬化合物的情況下，將所述環(huán)氧烷聚合到所述含羥基的起始物上以產(chǎn)生所述聚醚，

其中，按所述水不溶性聚合催化劑絡合物的重量計，所述水不溶性聚合催化劑絡合物含有0.5重量％到2重量％的鉀。

通過本發(fā)明，雙金屬氰化物催化劑可以耐受高水平的鉀。這是一個意料不到的意義重大的好處。盡管存在大量的鉀，但仍然具有良好的催化劑活性，因此可以減少甚至消除從催化劑絡合物中去除鉀的催化劑制備步驟。具體地說，可以減少洗滌步驟，通常減少到零或僅一個，從而降低催化劑制備的成本和復雜性。

根據(jù)本發(fā)明，在包括以下步驟的工藝中制備聚醚：(1)將催化劑絡合物和M⁵金屬或半金屬化合物與含羥基的起始物化合物和環(huán)氧烷組合以形成聚合混合物，以及(2)使所述聚合混合物經(jīng)受聚合條件。