[發明專利]順式六氟-2-丁烯的連續制備方法

在審

• 申請號: 202011641790.3
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112745192A
• 公開（公告）日: 2021-05-04
• 發明（設計）人: 馬慧榮;王漢利;王磊
• 申請（專利權）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/23
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發明涉及含氟化合物技術領域，具體涉及一種順式六氟?2?丁烯的連續制備方法。所述的順式六氟?2?丁烯的連續制備方法，采用填充釕碳催化劑的一級固定床反應器和填充碳基金屬催化劑的二級固定床反應器串聯進行加氫反應，以三氯三氟乙烷為原料，先經過一級固定床反應器加氫反應得到1,1,1,1,4,4,4?六氟?2,2?二氯丁烯，再經過二級固定床反應器加氫反應得到順式六氟?2?丁烯。本發明采用兩段催化工藝，通過反應器分級使用不同催化劑及控溫條件，得到高收率的順式六氟?2?丁烯產品，避免了高毒性中間產物的收集，單體選擇性高，副產物少，毒性低，易分離，實時反應物料少，安全系數高。

技術領域

本發明涉及含氟化合物技術領域，具體涉及一種順式六氟-2-丁烯的連續制備方法。

背景技術

近年來，碳氟化合物行業一直在努力尋找替代品，以替代由于《蒙特利爾議定書》而逐步淘汰的消耗臭氧層的氯氟烴(CFC)和氫氯氟烴(HCFC)。六氟-2-丁烯，英文名為1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene。分子式C₄H₂F₆，CAS號是407-60-3，代號為HFC-1336，可分為順式和反式兩種，反式CAS號為66711-86-2，沸點低，6-8℃，順式結構CSA號為692-49-9，沸點較高，33-34℃，液相密度為1.356g/ml，結構式為F₃C-C＝C-CF₃，ODP值為零，并且GWP值為9.4，非常低。順式結構HFC-1336mzz(也稱為FEA-1100)，被認為是發泡劑HCFC-141b的理想替代品之一。

杜邦公司2010年進行小試研究，2014年開始大規模生產和推廣應用該類產品。其合成技術相對比較復雜，中國還未出現工業化生產裝置。六氟-2-丁烯的制備路線較多，較為普遍的是六氟-2-丁炔催化加氫制得，專利WO2010014548、WO2009142695、US20080269532等均有不同工藝的報道，但是原料六氟-2-丁炔本身價格昂貴，制備步驟較多。US8436216報道使用CFC-123作為反應原料一步合成二氫氟烯烴，但工藝中副產物種類較多，含有難分離雜質，且涉及有機溶劑，反應后是半固體狀態，后處理困難。專利US5463150、US20110288346、US20110237844等試圖使用簡單易得原料制得六氟-2-丁烯，但是步驟多，實驗條件苛刻，并且副產物多，總收率無法保證。專利WO2011146802、US2009/12335等以1,1,1-三氟-2,2,2-三氯乙烷(CFC-113a)為初始原料制備順式六氟-2-丁烯，其中涉及到中間品CFC-1316mxx的收集應用，該產品毒性較大，實時操作時安全風險性增大。

目前，借助于新興的設備或儀器，人們一直在尋找封閉的、快速的且連續性催化加氫生產含氟烯烴的工藝技術，專利US6348634涉及到使用玻璃管式反應器間歇式進行催化加氫的方法。固定床反應器廣泛應用于固體催化反應，最大的優點是返混少，減少了副產物的生成。而多級固定床反應器尤其適用于反應熱效應大并需要分段控制條件的反應，使用多級串聯固定床反應器可實現多種反應連續進行，減少中間體的收集，避免了與外界接觸，實現一種新的經濟、安全、簡便高效的制備六氟-2-丁烯的方法。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種順式六氟-2-丁烯的連續制備方法，使用簡單原料CFC-113a結合兩段催化工藝，通過反應器分級使用不同催化劑及控溫條件，得到高收率的順式六氟-2-丁烯產品，避免了高毒性中間產物的收集，單體選擇性高，副產物少，毒性低，易分離，實時反應物料少，安全系數高。

本發明所述的順式六氟-2-丁烯的連續制備方法，采用填充釕碳催化劑的一級固定床反應器和填充碳基金屬催化劑的二級固定床反應器串聯進行加氫反應，以三氯三氟乙烷(CFC-113a)為原料，先經過一級固定床反應器加氫反應得到1,1,1,1,4,4,4-六氟-2,2-二氯丁烯(CFC-1316mxx)，再經過二級固定床反應器加氫反應得到順式六氟-2-丁烯((Z)-HFO-1336mzz)。