[發(fā)明專利]一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011638228.5
• 申請(qǐng)日: 2020-12-31
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112850689A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-05-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 何燕;高江姍;劉治明;徐瑾;唐元政
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 青島科技大學(xué)
• 主分類號(hào): C01B32/16
• 分類號(hào): C01B32/16;C01B32/168;C01B32/178;H01G11/36;H01G11/24
• 代理公司: 青島中天匯智知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37241
• 代理人: 袁曉玲

本發(fā)明公開(kāi)一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法，屬于電極材料制備領(lǐng)域，所述制備方法通過(guò)常溫沉淀法合成的鎳基普魯士藍(lán)類物為前驅(qū)體，隨后依次通入氮?dú)狻⒌獨(dú)馀c氫氣、氮?dú)狻⒌獨(dú)馀c丙烯對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱處理。本發(fā)明中普魯士藍(lán)類似物前驅(qū)體集催化劑、氮源和部分碳源于一體，相對(duì)于傳統(tǒng)碳納米管用催化劑，此前驅(qū)體粒徑均一且能夠降低碳源氣消耗量；所述的過(guò)渡金屬能夠提高碳納米管的比電容，氮摻雜可提高碳納米管的導(dǎo)電性，且碳層能夠?qū)Ψ庋b在內(nèi)的過(guò)渡金屬納米顆粒起到結(jié)構(gòu)保護(hù)作用，從而提升了復(fù)合材料的循環(huán)壽命。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

碳納米管作為高導(dǎo)電性、高機(jī)械性能的碳納米材料，在超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用方面具有十分重要的地位，而其儲(chǔ)能機(jī)理為雙電層儲(chǔ)能導(dǎo)致其比電容和能量密度較低。因此碳納米管常與具有法拉第儲(chǔ)能機(jī)制的電極材料進(jìn)行復(fù)合，如過(guò)渡金屬氧化物、氫氧化物、過(guò)渡金屬等，而目前的復(fù)合電極材料多為法拉第儲(chǔ)能機(jī)理的電極材料包覆于碳納米管表面，而法拉第儲(chǔ)能機(jī)理的電極材料在不斷充放電發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，易發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌、變形、甚至脫落的情況，影響復(fù)合電極材料的循環(huán)壽命及實(shí)際比電容。此外，傳統(tǒng)制備碳納米管的催化劑為過(guò)渡金屬納米顆粒，還存在粒徑不均一、碳源氣消耗量大的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管比電容低、復(fù)合材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定導(dǎo)致循環(huán)壽命短、傳統(tǒng)催化劑粒徑不均一、碳源氣消耗量大等缺陷，本發(fā)明提供一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種碳納米管復(fù)合材料的制備方法，工藝過(guò)程主要包括：

(1)常溫沉淀法制備鎳基普魯士藍(lán)類似物為前驅(qū)體，包括以下步驟：步驟一，溶液Ⅰ的配制：將1.8mmol硝酸鎳、2.7mmol檸檬酸鈉和60mL去離子水混合作為溶液Ⅰ；步驟二，配制溶液Ⅱ：將1.2mmol過(guò)渡金屬氰化物溶于60mL去離子水中得到溶液Ⅱ；步驟三，鎳基普魯士藍(lán)類似物的制備：將溶液Ⅰ迅速倒入溶液Ⅱ中，磁力攪拌1min，在室溫下靜置18-24h，用去離子水和無(wú)水乙醇清洗3次，60-90℃下12h烘干，得到鎳基普魯士藍(lán)類似物粉末；所述溶液Ⅰ和溶液Ⅱ的體積、磁力攪拌時(shí)間和室溫靜置時(shí)間對(duì)鎳基普魯士藍(lán)類似物晶體的成核、生長(zhǎng)及后續(xù)熱處理制備碳納米管復(fù)合材料具有重要影響；

(2)所述碳納米管復(fù)合材料的制備方法包括以下步驟：步驟一，將所述鎳基普魯士藍(lán)類似物粉末平鋪于磁舟并置于管式爐中，整個(gè)熱處理過(guò)程中持續(xù)通入氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?.5L min^-1，溫度升至660℃時(shí)穩(wěn)定5-15min后，通入氫氣10min，氫氣流量為0.1-0.3L min^-1；步驟二，通氫氣結(jié)束5min后，通入丙烯，丙烯與氮?dú)獾牧髁勘戎禐?.4-1，通入時(shí)間60min，隨后自然冷卻至室溫，制得碳環(huán)上具有氮摻雜且碳層內(nèi)封裝過(guò)渡金屬納米顆粒的碳納米管復(fù)合材料。普魯士藍(lán)類似物是由金屬離子和有機(jī)配體組裝成的有機(jī)-無(wú)機(jī)晶體材料，普魯士藍(lán)類似物中的過(guò)渡金屬離子被氫氣還原為過(guò)渡金屬原子，作為碳納米管生長(zhǎng)的催化劑；由于普魯士藍(lán)類似物中碳元素與金屬的含量比較低，僅靠自身所含的碳元素?zé)o法生長(zhǎng)出碳納米管，因此需添加輔助碳源氣，外加碳源氣和普魯士藍(lán)類似物自身的碳元素共同作為生長(zhǎng)碳納米管所需的碳源，制備得到氮摻雜且封裝過(guò)渡金屬納米顆粒的碳納米管復(fù)合材料。

氮?dú)庾鳛槎栊詺怏w具有負(fù)載氣體和保護(hù)氣的作用，氮?dú)饬髁窟^(guò)大會(huì)導(dǎo)致所負(fù)載的氣體停留時(shí)間太短，而氮?dú)饬髁窟^(guò)小會(huì)導(dǎo)致所負(fù)載氣體停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，影響碳納米管的生長(zhǎng)，因此采用0.5L min^-1；氫氣作為還原氣體將鎳基普魯士藍(lán)類似物中的金屬離子還原為金屬單質(zhì)，金屬單質(zhì)作為催化劑，氫氣流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致還原不充分，流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致浪費(fèi)，因此采用0.1-0.3L min^-1；丙烯為碳納米管復(fù)合材料的生長(zhǎng)提供所需的主要碳源，碳納米管的直徑會(huì)隨丙烯/氮?dú)饬髁勘戎档脑黾佣龃螅獨(dú)饬髁恳欢ǖ那闆r下，丙烯流量過(guò)小會(huì)導(dǎo)致無(wú)法生成碳納米管復(fù)合材料，丙烯流量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致碳納米管碳層過(guò)厚，不利于導(dǎo)電性和電化學(xué)性能的提升。