[發(fā)明專利]含氟聚合物的無皂制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011637519.2
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112830993B
• 公開（公告）日: 2022-11-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 唐妮;王漢利;杜延華;呂鵬程;劉德鵬;王夢琪
• 申請（專利權(quán)）人: 山東華夏神舟新材料有限公司
• 主分類號: C08F214/22
• 分類號: C08F214/22;C08F216/14;C08F2/38;C08F4/30
• 代理公司: 山東竹森智壤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 37382
• 代理人: 劉文容

本發(fā)明涉及含氟聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚合物的無皂制備方法。所述的含氟聚合物的無皂制備方法，以水為溶劑，以含氟單體和全氟乙烯基醚為聚合單體，在氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移助劑和無機引發(fā)劑的共同作用下，反應得到含氟聚合物。本發(fā)明的含氟聚合物的無皂制備方法，獲得的聚合乳液可通過物理機械方式實現(xiàn)固液分離，固體免除洗滌可直接烘干，獲得成品，有效降低氟聚合物的制造成本并且有利于環(huán)境保護，制成的產(chǎn)品助劑雜質(zhì)含量小于1ppm。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及含氟聚合物技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種含氟聚合物的無皂制備方法。

背景技術(shù)

氟聚合物是指含有氟化主鏈的聚合物，因其優(yōu)異的耐熱性、耐化學性、耐候性、紫外線穩(wěn)定性等已經(jīng)廣泛的用于化工、電子、汽車、航天航空等軍工、新能源各個領(lǐng)域。

工業(yè)化的用于生產(chǎn)氟聚合物的方法包括一種或多種氟化單體乳液聚合，包含單體、分散劑、介質(zhì)以及引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移助劑等重要成分，聚合結(jié)束通過多次洗滌將助劑去除。盡管通過后處理多次洗滌等工藝過程可以將助劑大部分除去，但很難完全除凈。含有未除凈的助劑會影響聚合物的性能，同時助劑的加入和除去也增加了工藝的復雜度和制造成本。且經(jīng)常使用的氟化表面活性劑，包括全氟辛酸以及其鹽已經(jīng)引起了環(huán)境顧慮，可生物體內(nèi)累積，全球開始禁用。

對此，WO2018/167190和CN110724222等專利相繼選擇了對環(huán)境友好的表面活性助劑替代，其結(jié)果可能會需要大量時間驗證新體系的產(chǎn)品性能和助劑生物影響，同時洗滌后溶液需要進一步處理才能排放，對環(huán)境仍然存在一定不利影響。

2005年Hawkett(參見C.J.Ferguson,R.J.Hughes,D.Nguyen,Macromolecules,2005,38,2191–2204)課題組提出了聚合誘導自組裝(polymerization induced self-assembly，PISA)概念，實現(xiàn)了在較高固含量下制備出無皂聚合。

CN201310744861.6發(fā)明采用無皂方式成功聚合了聚偏氟乙烯樹脂應用于鋰電池領(lǐng)域，因其仍采用多種液相助劑，形成的一定的廢液且成分復雜、不易分離處理和排放，成本和工藝并未得以明顯改善。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種含氟聚合物的無皂制備方法，該方法獲得的聚合乳液可通過物理機械方式實現(xiàn)固液分離，固體免除洗滌可直接烘干，獲得成品，有效降低氟聚合物的制造成本并且有利于環(huán)境保護，制成的產(chǎn)品助劑雜質(zhì)含量小于1ppm。

本發(fā)明所述的含氟聚合物的無皂制備方法，以水為溶劑，以含氟單體和全氟乙烯基醚為聚合單體，在氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移助劑和無機引發(fā)劑的共同作用下，反應得到含氟聚合物。

具體地，所述的含氟聚合物的無皂制備方法，包括以下步驟：

(1)在反應釜中加水，除氧至氧含量≤20ppm，加入全氟乙烯基醚的一種或多種以及氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移助劑，攪拌均勻；

(2)將反應釜內(nèi)溫度升至65-90℃，加入含氟單體至反應釜壓力為3.0-6.0MPa，連續(xù)加入無機引發(fā)劑，連續(xù)加入時間為60-90min，進行聚合反應，反應過程中持續(xù)加入含氟單體使反應釜壓力控制在3.0-6.0MPa，至含氟單體反應量達到設(shè)計重量時，停止反應，回收未反應的單體，分離出含氟聚和物，烘干。

其中，含氟單體包括但不限于偏氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯。

全氟乙烯基醚的結(jié)構(gòu)為CF₂＝CF-O-Rf，其中Rf為-CF₃，-CF₂CF₃或-CF₂CF₂CF₃。

全氟乙烯基醚的用量為聚合單體總重量的0.05-1wt％。