[發(fā)明專利]金屬有機骨架材料衍生物負載釕催化木質(zhì)素解聚制備單酚類化學(xué)品的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011637045.1
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112844379B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李雪輝;鄭歆來;龍金星;呂凱奇
• 申請（專利權(quán)）人: 華南理工大學(xué)
• 主分類號: B01J23/46
• 分類號: B01J23/46;B01J37/08;B01J37/16;B01J37/02;C07C37/54;C07C39/04;C07C39/06;C07C39/07;C07C39/10;C07C41/18;C07C43/23;C07C51/377;C07C59/52;C07C59/
• 代理公司: 廣州市華學(xué)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 44245
• 代理人: 蔡茂略;伍宏達

本發(fā)明公開了金屬有機骨架材料衍生物負載釕催化木質(zhì)素解聚制備單酚類化學(xué)品的方法。該方法以木質(zhì)素為原料，以有機小分子醇為反應(yīng)介質(zhì)，通過對催化劑金屬釕負載量及催化體系條件的調(diào)控，實現(xiàn)木質(zhì)素選擇性轉(zhuǎn)化，同時抑制了副產(chǎn)物焦炭的形成。在釕負載量0.5wt.％～5wt.％，H₂壓力為1～5MPa，反應(yīng)時間為230～290℃，及反應(yīng)時間為2～12h的條件下，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率最高可達80.20％，單酚類產(chǎn)物最高收率可達14.45wt.％，焦炭率最低僅為0.8wt.％，4?乙基苯酚最高收率達5.56wt.％，選擇性最高可達41.72％。本發(fā)明催化劑重復(fù)10次以后活性未見明顯降低。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及生物質(zhì)降解，具體涉及一種金屬有機骨架材料衍生物負載釕催化木質(zhì)素轉(zhuǎn)化制備單酚類化學(xué)品的方法；屬于可再生生物質(zhì)高值化利用領(lǐng)域。

技術(shù)背景

能源是國家繁榮和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)和支撐。為了實現(xiàn)科技文明的進一步突破，能源問題成為了人們不得不面對和解決的一個關(guān)鍵性的問題。在整個能源系統(tǒng)中，生物質(zhì)作為自然界唯一可再生的碳資源，占有著重要的地位。

生物質(zhì)中，木質(zhì)素是一種主要存在于植物木質(zhì)部分的復(fù)雜高分子化合物，與纖維素(40％～50％)和半纖維素(20％～30％)一起構(gòu)成了木質(zhì)生物質(zhì)的三大組分。半纖維素和纖維素是C₅和C₆糖的聚合物，且已經(jīng)被研究了很長時間，技術(shù)相對成熟，甚至在工業(yè)上已有應(yīng)用。相比于上述兩種成分，木質(zhì)素是一種復(fù)雜的三維非定型聚合物，其結(jié)構(gòu)和組成在很大程度上取決于植物本身。木質(zhì)素是世界上第二位最豐富的物質(zhì)，且木質(zhì)素是一類芳環(huán)結(jié)構(gòu)豐富且價格低廉的聚合物。但由于木質(zhì)素獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)而難以高效降解利用，其大多數(shù)是作為低熱值的燃料被使用，大約只有5％的木質(zhì)素用于低價值的商業(yè)應(yīng)用。

原生木質(zhì)素到高品質(zhì)的生物質(zhì)燃料的轉(zhuǎn)化主要通過加氫解聚來實現(xiàn)。由于木質(zhì)素解聚的單環(huán)酚類化合物的碳原子數(shù)多數(shù)分布在6～10之間，與現(xiàn)有的商品汽油組分碳數(shù)分布一致，因此是理想的燃料替代品。但最大的挑戰(zhàn)在于木質(zhì)素解聚產(chǎn)物組成復(fù)雜，其中含氧化合物包括酚、呋喃、酮、醚、酸和酯等，總含氧量高達50％，使得油品品質(zhì)顯著降低，阻礙了其作為汽柴油替代燃料的廣泛使用。因此，開發(fā)一種高選擇性催化木質(zhì)素氫解制備單酚類化合物，進而實現(xiàn)生產(chǎn)生物質(zhì)高附加值產(chǎn)物，意義重大。其難點在設(shè)計合適的催化劑和催化體系，實現(xiàn)優(yōu)選條件下的木質(zhì)素選擇性催化降解，并抑制部分木質(zhì)素解聚不完全從而在催化劑表面結(jié)焦以致催化劑失活。

4-乙基苯酚的結(jié)構(gòu)式為：4-乙基苯酚是一種重要的工業(yè)原料，主要用于制備酚醛樹脂、塑料抗老化劑、橡膠抗老化劑、表面活性劑等，在食品工業(yè)中作為合成香料、食用香精的原料；同時也是有機合成中間體。4-乙基苯酚的常規(guī)制備方法是利用無水Al₂O₃催化劑，以苯酚和乙醇為原料，在350～430℃及4.0～4.5MPa條件下制得。該工藝不僅原料價格昂貴，生產(chǎn)成本大，同時反應(yīng)條件嚴苛，不適用于環(huán)境友好的政策方針。

中國發(fā)明專利201810317609X公開了一種磷酸鋯負載的鎳基材料催化木質(zhì)素選擇性氫解的方法；該方法氫解制備單酚類化學(xué)品。該方法以可再生的生物質(zhì)為原料，在醇溶液反應(yīng)介質(zhì)中，加入鎳基催化劑，通過對催化劑載體中磷鋯比和反應(yīng)溫度的調(diào)節(jié)，在1～4MPaH2壓力及1～5h反應(yīng)時間的條件下，將原料選擇性催化氫解形成高附加值的單酚類化學(xué)品。鎳基催化劑中載體磷鋯比為1:(1～3)，Ni負載量為5wt％～25wt％。本發(fā)明木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率高于85.1％，單酚收率高于13.0％，其中4-乙基苯酚選擇性高于38.3％。但是該技術(shù)磷酸鋯負載的鎳基材料催化劑需要利用到H₂作為金屬催化劑的還原介質(zhì)，催化劑制備過程復(fù)雜。且未能解決木質(zhì)素轉(zhuǎn)化過程中生物焦炭抑制催化劑活性甚至失活問題，導(dǎo)致催化劑重復(fù)利用率不高。