[發明專利]一種具有高離子電導率人工SEI膜的金屬鋰負極及其制備方法

有效

• 申請號: 202011633786.2
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112750986B
• 公開（公告）日: 2023-05-26
• 發明（設計）人: 李永生;姜廣宇;李開遠;毛嘉毅;陳美萬
• 申請（專利權）人: 華東理工大學
• 主分類號: H01M4/1395
• 分類號: H01M4/1395;H01M4/04;H01M4/134;H01M10/052
• 代理公司: 上海智信專利代理有限公司 31002
• 代理人: 余永莉

本發明提供一種具有高離子電導率人工SEI膜的鋰金屬負極及其制備方法，包括：1)納米UiO?66的合成：將ZrClsubgt;4/subgt;、對苯二甲酸、苯甲酸溶于N,N?二甲基甲酰胺溶液中，水熱制備；2)納米UiO?66?ClOsubgt;4/subgt;的合成：將UiO?66分散在HClOsubgt;4/subgt;的N,N?二甲基甲酰胺溶液中浸泡，丙酮清洗；3)Li?Nafion的合成：LiOH·Hsubgt;2/subgt;O溶于Nafion溶液中鋰化，干燥；4)將納米UiO?66?ClOsubgt;4/subgt;和Li?Nafion以(1～4):1質量比分散在溶劑中，制得分散液；5)保護氣氛下將分散液涂覆鋰負極表面，即得。根據本發明，提供了一種機械強度高、鋰離子電導率高、保證鋰金屬電池安全的人工SEI膜。

技術領域

本發明涉及儲能技術領域，更具體地涉及一種具有高離子電導率人工SEI膜的金屬鋰負極及其制備方法。

背景技術

隨著便攜式電子設備、電動汽車和智能電網的日益普及，人們迫切需要使用壽命更長、能量密度更高的先進儲能電池。金屬鋰由于其高理論容量(3860mAh?g^-1)和最低電化學電位(相對于標準氫電極為-3.04V)，被認為是下一代電池技術最理想的候選材料之一。不幸的是，高活性的鋰金屬可以與任何有機電解質反應，導致形成易碎且不均勻的固體電解質界面(SEI)膜。鋰金屬表面的非均勻SEI成分會引起鋰離子通量不均勻，導致鋰的沉積/剝離行為不均勻，從而形成嚴重的鋰枝晶。此外，鋰金屬在循環過程中發生體積膨脹會導致電極發生粉化，因此限制了鋰金屬負極的實際應用。

為了應對這些挑戰，人們提出了各種策略，例如使用不同的溶劑，優化鋰鹽濃度，添加多種功能劑和設計電解質納米結構，在鋰金屬負極表面構建穩定的SEI膜。這些原位形成的SEI膜的改性方法可以使鋰沉積均勻，并在初始循環過程中抑制鋰枝晶的生長。然而，這些原位形成的SEI膜的力學性能不足以承受鋰金屬循環過程中巨大的體積膨脹和嚴重的枝晶生長，從而導致鋰金屬負極的循環壽命不長。相比之下，在鋰金屬表面構筑非原位的人工SEI膜(包括無機陶瓷，有機聚合物以及他們的復合物)，由于這些人工SEI膜的結構特性易于調節，在實現無枝晶鋰金屬負極方面備受人們的關注。無機陶瓷層具有較高的機械強度和良好的離子導電性，可以抑制鋰枝晶的生長，但其易碎性通常會導致在鋰沉積/剝離過程中產生裂紋。另一方面，有機聚合物膜很難同時具備高離子導電性和良好的機械強度，這是因為高強度聚合物薄膜總是要求較高的結晶度，這限制了聚合物鏈的擺動。因此，如何在鋰金屬負極表面制備出既具有高離子導電性又具有高機械強度的SEI膜，可以緩沖鋰金屬體積膨脹同時可以保證鋰離子在反復循環過程中的快速均勻傳輸，從而實現高穩定的鋰金屬負極用于先進鋰金屬電池，這仍然是一個巨大的挑戰。

發明內容

本發明的目的是提供一種具有高離子電導率人工SEI膜的金屬鋰負極及其制備方法，從而解決現有技術中鋰金屬負極穩定性差，而無法應用于先進鋰金屬電池的問題。

為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

根據本發明的第一方面，提供一種具有高離子電導率人工SEI膜的鋰金屬負極的制備方法，包括以下步驟：1)納米UiO-66的合成：將ZrCl₄、對苯二甲酸、苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中，水熱制備得到納米UiO-66；2)納米UiO-66-ClO₄的合成：將納米UiO-66分散在HClO₄的N,N-二甲基甲酰胺溶液中浸泡，之后用丙酮溶液洗掉孔道中的N,N-二甲基甲酰胺；3)Li-Nafion的合成：LiOH·H₂O溶于Nafion溶液中進行鋰化，干燥得到Li-Nafion；4)將納米UiO-66-ClO₄和Li-Nafion以(1～4):1的質量比分散在溶劑中，制備得到分散液；以及5)將分散液在保護氣氛下涂覆在鋰負極表面，制備得到具有高離子電導率人工SEI膜的鋰金屬負極。

優選地，步驟1)中的水熱反應條件為80～160℃下保溫12～48h。