[發明專利]由萘和二氧化碳合成1-萘甲酸的方法

在審

• 申請號: 202011623441.9
• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112661627A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 彭新華;吳濤
• 申請（專利權）人: 南京理工大學
• 主分類號: C07C51/15
• 分類號: C07C51/15;C07C63/36
• 代理公司: 南京德銘知識產權代理事務所(普通合伙) 32362
• 代理人: 婁嘉寧

本發明提供了一種由萘和二氧化碳合成1?萘甲酸的方法，以萘為原料，路易斯酸為催化劑，資源化利用二氧化碳，直接進行羧基化反應合成1?萘甲酸。本發明避免使用傳統的1?甲基萘氧化合成1?萘甲酸過程中用量很大的重金屬鹽催化劑和氧化劑，通過引入二氧化碳溫室氣體，資源化利用二氧化碳，使用二氧化碳作為羧基的碳源，高選擇性與萘直接羧基化反應合成1?萘甲酸，原子利用率100％，具有最高原子經濟性，無環境污染，具有工業應用前景。

技術領域

本發明技術涉及到有機羧酸合成技術領域，具體涉及一種由萘和二氧化碳合成1-萘甲酸新方法。

背景技術

1-萘甲酸作為一種重要的精細化學品原料，是感光化學品原料、感光樹脂用增塑劑的原料、給特殊樹脂賦予特殊功能的改性單體的原料等，在感光樹脂方面能作為用于印刷電路板、制版薄膜、光致抗蝕劑、感光增敏劑等。而傳統的合成1-萘甲酸技術是使用重金屬催化劑在100-250℃和0.2-3.5MPa壓力條件下，使用氧化劑氧化1-甲基萘合成1-萘甲酸，氧化過程中需要使用重金屬鹽如有機鈷鹽、有機錳鹽和有機鉻鹽等作為催化劑，且催化劑用量很大，是1-甲基萘的物質的量的4倍，對環境污染嚴重，反應工藝復雜，反應條件苛刻，后處理繁瑣。(洪仲苓.化工有機原料深加工[M].化學工業出版社,1997.p657-661)而常用的KMnO₄等氧化試劑又容易使萘的苯環斷裂生成苯系羧酸。

發明內容

本發明的目的是提供一種由萘和二氧化碳合成1-萘甲酸新方法。

實現本發明目的的技術解決方案是：以萘為基本原料，資源化利用二氧化碳高選擇性合成1-萘甲酸新方法，具體步驟如下：

于有機溶劑介質中，在一定攪拌速率下加入萘，再加入路易斯酸催化劑，控制一定反應溫度和壓力通入二氧化碳，反應一段時間。

進一步的，反應采用路易斯酸為催化劑，該路易斯酸包括氟化鑭、氯化鐵、氯化銅、溴化銅、氯化鋁、溴化鋁、氯化鈀、醋酸鈀和醋酸鋅等中任意一種或幾種。

進一步的，路易斯酸的物質的量與萘的物質的量之比是0.25-1.5。

進一步的，反應在有機溶劑中進行，有機溶劑包括二氯甲烷、四氫呋喃、正己烷、環己烷、苯、氯苯、乙醚、二硫化碳等中任意一種。

進一步的，二氧化碳的壓力在0.1-7.0MPa之間，優選壓力是3.0-5.0MPa。

進一步的，反應溫度在25-150℃之間，優選溫度是25-70℃。

與現有技術相比，本發明取得如下進步：

避免使用傳統的1-甲基萘氧化合成1-萘甲酸過程中用量很大的重金屬鹽催化劑和氧化劑，本發明引入二氧化碳溫室氣體，資源化利用二氧化碳，使用二氧化碳作為羧基的碳源，高選擇性與萘直接羧基化反應合成1-萘甲酸，原子利用率100％，具有最高原子經濟性，無環境污染，具有工業應用前景。

具體實施方式

下述發明技術為典型具體實驗操作方案，但不代表限制該發明專利的技術及其實驗條件范圍。

實施例1：首先將5mL的溶劑環己烷加入到高壓反應釜中，然后將0.1282g的萘和0.1173g的三氟化鑭依次加入到反應釜中，密封，打開二氧化碳鋼瓶，往反應釜中通入二氧化碳，通過關閉和開啟反應釜的排氣口的閥門來反復的進行反應釜的加壓減壓，將反應釜中的空氣用二氧化碳排除，將反應釜中的空氣排盡后，再關閉排氣口閥門。設定反應釜的溫度為25℃，磁力攪拌的轉速為1000r/min，然后緩慢將二氧化碳調節到2.0MPa，薄層色譜TLC跟蹤反應。反應結束后，開啟反應釜的排氣口閥門緩慢泄壓至常壓，再停止加熱和攪拌，直到降溫至室溫后，往反應釜中加入稀鹽酸淬滅停止反應，再通過萃取分和旋蒸的方法將粗產品分離出來在烘箱60℃干燥2h。然后固體用柱層析進行純化，得到純化后的1-萘甲酸，1-萘甲酸的產率為53％，液相色譜進行分析純度98％，產物結構用核磁共振波譜進行表征。