[發(fā)明專利]一類性能優(yōu)異的鈉離子電池層狀正極材料以及通過擴大層間距提升其電化學性能的方法

在審

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• 申請日: 2020-12-31
• 公開（公告）號: CN112768684A
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姚胡蓉;袁新光;呂偉軍;黃志高;朱海亮;歐陽楚英
• 申請（專利權(quán)）人: 福建師范大學
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525;H01M4/485;H01M4/131;H01M10/054;C01G51/00;C01G53/00
• 代理公司: 福州君誠知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 35211
• 代理人: 張耕祥

本發(fā)明公開了一類性能優(yōu)異的鈉離子電池層狀正極材料以及通過擴大層間距提升其電化學性能的方法，這類正極材料為鈉基層狀金屬Na_xTmO₂，Tm為過渡金屬，包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr元素中的一種或幾種；x為鈉的化學計量數(shù)，范圍為0.44≤x≤1；所述方法是在鈉離子電池層狀正極材料中通過離子摻雜、調(diào)節(jié)材料中鈉含量以及優(yōu)化合成方法等方式擴大材料層間距，進而增加充放電過程中鈉離子脫嵌數(shù)量，擴大鈉離子擴散通道，得到性能優(yōu)異的正極材料。本發(fā)明方法過程簡單易操作，原料豐富并且價格低廉，實際應(yīng)用程度高。本發(fā)明對鈉離子電池層狀正極材料結(jié)構(gòu)和性能的優(yōu)化提供了新的見解，具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于電化學電源領(lǐng)域，具體涉及一類性能優(yōu)異的鈉離子電池層狀正極材料以及通過擴大層間距提升其電化學性能的方法。

背景技術(shù)

相比于鋰離子電池，鈉離子電池所用到的鈉資源儲量更豐富，分布更廣泛(在地殼中的豐度約為2.74％，而鋰元素僅占0.0065％)，這使得鈉資源的價格低廉，鈉離子電池成本降低，因而鈉離子電池有望發(fā)展成未來新一代的能源儲存電池。

近年來，鈉離子電池層狀氧化物正極材料由于其具有制備方法簡單和價格低廉的優(yōu)勢得到了業(yè)界的廣泛關(guān)注。之前對材料的研究主要是通過摻雜包覆等傳統(tǒng)手段利用高通量實驗的方式對材料的電化學性能進行改性，方案設(shè)計上具有一定的盲目性，實驗進展具有明顯的隨機性。因此，尋找結(jié)構(gòu)中影響性能的關(guān)鍵因數(shù)以提升此類材料電化學性能成為推動鈉離子電池進一步發(fā)展的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一類性能優(yōu)異的鈉離子電池層狀正極材料以及通過擴大層間距提升其電化學性能的方法，該方法主要是通過離子摻雜、調(diào)節(jié)材料中鈉含量以及優(yōu)化合成方法等方式擴大正極材料層間距進而改善其電化學性能。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一類具有較大層間距的鈉離子層狀正極材料，為鈉基層狀金屬NaxTmO₂，Tm為過渡金屬，包括Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr等元素中的一種或幾種；x為鈉的化學計量數(shù)，范圍為0.44≤x≤1。通常情況下，材料的層間距與NaxTmO₂中所含離子的種類、鈉離子的含量以及采用的合成方法息息相關(guān)，層間距越大，可逆脫嵌的鈉離子數(shù)量就越多，鈉離子在充放電過程中的脫嵌就越容易，進而材料表現(xiàn)出更好的電化學性能。

因此，本發(fā)明提供的擴大鈉離子層狀正極材料層間距提升其電化學性能的方法是通過離子摻雜、調(diào)節(jié)材料中鈉含量以及優(yōu)化合成方法的方式擴大材料的層間距，通過以上三種方式，對材料的晶體結(jié)構(gòu)進行定向優(yōu)化，使得層間距擴大，材料在反應(yīng)過程中可脫嵌的鈉離子數(shù)量增加，此外鈉離子在材料中的擴散通道也更開闊，進而表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學性能。

上述方法中，所述離子摻雜是指摻雜一種或多種離子半徑更大的非活性金屬離子，這類非活性金屬為Zn、Al、Mn、Fe、Ni、Mg、Ti、Co、V、Cu、Cr中的一種或多種。

上述方法中，所述調(diào)節(jié)材料中鈉含量是將化學式中的x范圍調(diào)節(jié)為0.44≤x≤1，即通過適當減少結(jié)構(gòu)中的鈉含量，使得O^2-—O^2-間的靜電排斥力增大，進而擴大層間距。

上述方法中，所述優(yōu)化合成方法是指采用溶膠凝膠法，將過渡金屬鹽按比例配制成金屬離子濃度為1.5～3mol/L的溶液，再加入檸檬酸攪拌絡(luò)合，待混合均勻后，將樣品進行干燥，再高溫煅燒形成目標正極材料NaxTmO₂。通過溶膠凝膠法合成材料，在液相中混合可以使各元素分布更均勻，促進離子混排幾率，減少局部晶格畸變對層間距離的影響，在燒結(jié)成相后具有更開闊的晶體結(jié)構(gòu)。