[發明專利]耐水解超支化聚己內酯的制備方法

有效

• 申請號: 202011616137.1
• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN112778507B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 李健;戈歡;李劍鋒;孫兆任;王浩
• 申請（專利權）人: 山東一諾威新材料有限公司
• 主分類號: C08G63/664
• 分類號: C08G63/664;C08G65/28
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 耿霞

本發明屬于生物可降解材料技術領域，具體涉及一種耐水解超支化聚己內酯的制備方法。包括以下步驟：(1)將含羥基化合物與磷腈催化劑混合，然后與環氧化合物反應，制備超支化聚醚多元醇；(2)將超支化聚醚多元醇作為大分子引發劑，在磷腈催化劑作用下繼續引發己內酯開環聚合反應，制備超支化聚己內酯。本發明合成工藝簡單、反應活性可控，制備的超支化聚己內酯具有不含金屬殘留、加工性能優異、支化度可控和耐水解的優點，進一步拓寬聚己內酯材料在生物醫用領域的應用。

技術領域

本發明屬于生物可降解材料技術領域，具體涉及一種耐水解超支化聚己內酯的制備方法。

背景技術

聚己內酯作為一種脂肪族材料，經過動、植物體內酶的降解最終分解為二氧化碳和水，不會在生物體內富集，符合“綠色化學”的發展趨勢。相對于線性聚己內酯，超支化聚己內酯具有特殊的拓撲結構，分子鏈纏結和解纏結過程更加復雜，不僅具有優異的溶解性，而且熔體粘度明顯低于線性材料，被廣泛用在增韌、增塑及涂層材料等領域。由于超支化聚己內酯具有生物相容性和較多的反應基團，其作為藥物載體時負載效率更高，同時在生物體內也不產生排異反應，因此，超支化聚己內酯在生物醫用領域有廣泛的應用前景。

目前超支化聚己內酯制備主要是通過引入特殊的聚合單體或己內酯開環聚合后再進行端基官能化。中國專利CN107353414A公開了一種超支化聚己內酯及其制備方法，利用活性自由基聚合制備超支化聚己內酯，反應條件溫和，純化過程簡單。但是反應使用的單體2-亞甲基-1,2二氧庚烷有刺激性氣味、易燃，不利于大規模生產。中國專利CN111234240A公開了一種聚己內酯基超支化聚合物制備方法，利用點擊聚合這種新興聚合方式制備超支化聚己內酯基聚合物，但是需要分別制備含有疊氮和炔基封端的結構，整個制備流程較長，成本較高。

而作為生物可降解材料，聚己內酯材料降解速度相對較快，儲存穩定性差。聚己內酯降解主要因為分子鏈中的酯鍵容易水解，無定型區域相對于結晶區域分子鏈排列更加松散，更容易水解。相對于線性聚己內酯，超支化聚己內酯分子量分布較寬且結晶度低，容易加速制品的降解，降低儲存周期。因此，如何優化超支化聚己內酯制備方法，同時可以減緩其水解速度成為亟待解決的問題。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明的目的是提供一種耐水解超支化聚己內酯的制備方法，解決目前超支化聚己內酯制備過程復雜、含有金屬殘留和水解速度過快的問題。

本發明所述的耐水解超支化聚己內酯，通過大分子引發劑中引入疏水聚醚鏈段，制備了耐水解超支化聚己內酯。

所述的耐水解超支化聚己內酯的制備方法，包括以下步驟：

(1)將含羥基化合物與磷腈催化劑混合，然后與環氧化合物反應，制備超支化聚醚多元醇；

(2)將超支化聚醚多元醇作為大分子引發劑，在磷腈催化劑作用下繼續引發己內酯開環聚合反應，制備超支化聚己內酯。

其中：

步驟(1)中，所述的含羥基化合物為甘露醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇或三羥甲基乙烷中的一種或幾種，優選雙三羥甲基丙烷。

步驟(1)中，所述的環氧化合物為3-乙基-3-羥甲基環氧丁烷、3-甲基-3-羥甲基環氧丁烷、3,3-二羥甲基環氧丁烷或3-{2-[2-(2-甲基乙氧基)乙氧基]乙氧基}甲基-3’甲基環氧丁烷中的一種或幾種，優選3-乙基-3-羥甲基環氧丁烷。

步驟(1)中，所述的磷腈催化劑為磷腈鹽、環狀磷腈化合物或有機磷腈堿中的一種或幾種，優選磷腈堿。

步驟(1)中，所述的磷腈催化劑與含羥基化合物的質量比為1:20-100；所述的含羥基化合物與環氧化合物質量比1:10-50。

步驟(1)中，所述的反應溫度為80-130℃，反應時間為10-48h。