[發(fā)明專利]一種納米全硅Beta分子篩的綠色制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011609810.9
• 申請(qǐng)日: 2020-12-30
• 公開（公告）號(hào): CN112707409B
• 公開（公告）日: 2022-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 洪魯偉;劉冠鋒;于海斌
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司;中國(guó)海洋石油集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C01B39/08
• 分類號(hào): C01B39/08;C01B39/04;B82Y40/00
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本發(fā)明公開了一種納米全硅Beta分子篩的綠色制備方法。本發(fā)明方法通過水熱合成法將雜原子植入至Beta分子篩骨架中，然后采用溫和的酸處理脫除雜原子，從而制備出納米全硅Beta分子篩，與傳統(tǒng)全硅Beta分子篩制備方法相比，該方法避免了含氟化合物和大量的有機(jī)模板劑的使用，所制備的分子篩具有納米尺寸、分散性良好、粒徑均勻、結(jié)晶度高和比表面積大的特點(diǎn)。本發(fā)明具備環(huán)境友好、價(jià)格低廉和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本專利涉及一種納米全硅Beta分子篩的綠色制備方法，屬于分子篩制備領(lǐng)域，具體涉及一種Beta分子篩的合成過程中雜原子的骨架植入與脫除策略制備納米全硅 Beta分子篩的方法。

背景技術(shù)

Beta分子篩是一類具有三維十二元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的分子篩，具有熱穩(wěn)定性好、憎水性強(qiáng)、大分子反應(yīng)物和產(chǎn)物在分子篩中的擴(kuò)散性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于催化裂化、烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)中，是一種重要的石油化工催化劑。

高硅鋁比Beta分子篩由于鋁物種含量少，具有較低的酸密度，脫除模板劑后具有較大的孔徑尺寸，具有良好的擇形催化性能及高疏水性能，在催化和吸附領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，而全硅Beta分子篩作為高硅鋁比Beta分子篩中的一個(gè)特例，其合成又是一個(gè)重要研究方向。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，全硅Beta的水熱合成主要包括以下四個(gè)方面： (1)使用新型有機(jī)模板劑合成；(2)中性含氟體系合成；(3)堿性條件合成；(4) 酸性條件合成。

1982年歐洲發(fā)明專利(EP0095303A1)和1985年美國(guó)專利(US4554065)提出了通過無機(jī)酸脫鋁來提高Beta沸石硅鋁比的方法，但酸處理?xiàng)l件較為苛刻，無法避免大量無機(jī)酸排放對(duì)環(huán)境的污染。

公開文獻(xiàn)Chem.Commun.,2001,1486-1487中報(bào)道了一種直接水熱合成全硅Beta沸石的方法，該方法以DABMe(OH)為模板劑，在150℃下晶化12d，水熱合成得到全硅Beta沸石，該方法使用的有機(jī)模板劑十分昂貴，不利用工業(yè)化生產(chǎn)。

O.Larlus等(Chem Mater,2005,17:881-886.)報(bào)道了堿性條件下控制全硅Beta分子篩形貌的方法，但此法需在中性含氟體系下進(jìn)行預(yù)晶化，且晶化產(chǎn)物的尺寸仍然大于10微米。此外，O.Larlus等(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.) 還以熱解硅膠為硅源，以雙四乙基氟硅酸為硅源和氟源，并在OH:SiO₂不大于0.2的堿性條件下制備全硅Beta分子篩，但此法制備的全硅Beta分子篩的粒徑仍大于10 微米。

EP2236461則報(bào)道了酸性條件下全硅Beta分子篩的合成方法，在 F:SiO₂＝0.55～2.0、TEA⁺:SiO₂＝0.5～1.0、H₂O:SiO₂＝2.1～4.0、F:SiO₂＝1.1～2.0的物料摩爾配比范圍內(nèi)，以硅膠、白炭黑、正硅酸乙酯、無定型二氧化硅或者酸性硅溶膠為硅源，以HF為氟源，物料混合均勻后，在40～80℃內(nèi)老化一定時(shí)間，隨后在300～600轉(zhuǎn)/ 分鐘、40～180℃等條件下晶化1～4天，即可制得顆粒大小在0.5～5微米范圍內(nèi)的全硅 Beta分子篩。

CN200810246983.1報(bào)道了一種高硅Beta沸石的方法，該方法采用乙醇溶劑分散微酸性的含氟凝膠，使其凝膠硬度得到降低，便于攪拌下晶化Beta沸石。但該制備方法仍加入氟源，且使用乙醇作溶劑，造成反應(yīng)釜壓力較高，操作難度大，為工業(yè)生產(chǎn)帶來了極大的安全隱患。

以上制備全硅Beta分子篩的過程中，存在如下問題：有機(jī)模板劑添加量大，使用比較昂貴的新型有機(jī)模板劑，添加含氟物種，不宜工業(yè)化生產(chǎn)，且采用以上不同方法制備的Beta分子篩顆粒尺寸較大。

發(fā)明內(nèi)容