[發明專利]一種高性能納米棒狀鎳錳二元前驅體及其制備方法

有效

• 申請號: 202011609318.1
• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN112537807B
• 公開（公告）日: 2022-05-10
• 發明（設計）人: 張寶;王振宇
• 申請（專利權）人: 浙江帕瓦新能源股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天盾知識產權代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳;肖小龍

本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及一種高性能納米棒狀鎳錳二元前驅體及其制備方法。所述制備方法以納米棒狀的Ni(OH)₂前驅體為晶核，通過間歇提濃工藝，在外層包覆鎳鈷二元前驅體形成Ni(OH)₂@Ni_XMn_1?X(OH)₂。前驅體制備過程中，采用含有萃取劑的金屬鹽溶液，能有效降低原料成本，再以濕法共沉淀工藝得到高性能納米棒狀前驅體；該前驅體在混鋰燒結之后，內部的高鎳使正極材料具有較好的容量，外部的鎳錳二元前驅體保證了較好的能量密度以及穩定性。此外，圓棒狀的外形也能保證鋰離子能很好的脫出與嵌入，提高電荷傳導速率以及更好的擴散應力，解決了無鈷倍率性能較差的問題。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池材料領域，具體涉及前驅體材料，尤其涉及一種高性能納米棒狀鎳錳二元前驅體及其制備方法。

背景技術

鋰離子電池因循環性能好、容量高、價格低廉、使用方便、安全和環保等優點而得到廣泛應用。隨著行業的快速發展，鋰離子電池的性能需求也越來越高。高鎳富鋰材料具有較高的比容量以及較高的操作電壓而受到廣泛關注。

高性能的正極材料對鋰離子電池的商業發展至關重要，因此提高三元前驅體的性能迫在眉睫。目前傳統工藝制備三元前驅體在循環使用的過程中，不可避免的出現性能衰減的問題，究其原因在于循環過程中，材料出現無法逆轉的變化。通常情況下，通過摻雜，包覆以及結構調整等手段來改善材料。

公開號為CN107706368A的專利申請公開了一種鎳鈷二元前驅體以及制備方法，該方法采用共沉淀工藝，前期先合成鎳鈷二元的前驅體，然后加入硫酸鋁與氫氧化鈉，使氫氧化鋁沉淀在鎳鈷二元前驅體表面達到包覆的目的，該工藝簡單，對產品性能有一定提升，但Al³⁺具有兩性，沉淀容易溶解，勢必造成收率低，成本高的問題，此外Al(OH)₃沉淀容易形成絮狀聚沉。

公開號為CN109148160A的專利申請公開了一種核殼結構錳鈷氧化物@鎳鈷氧化物復合材料，該工藝采用水熱合成鈷錳氧化物，再以氧化物與鎳鈷二元鉬酸鎳鹽水熱反應煅燒得到，該工藝雖然能達到改善材料性能的目的，但成本較高，操作復雜，對設別要求較大。

公開號為CN104409717A的專利申請公開了一種納米棒狀鎳錳酸鋰正極材料及其制備方法，該發明將低價錳鹽與過硫酸鹽混合，再密閉加熱得到MnO₂晶核，再加熱鎳鹽，并在極性條件下加入沉淀劑得到所述前驅體。該工藝簡單，對前驅體有一定改善，但沉淀劑與金屬離子直接接觸，體系過飽和系數較大，所得產品容易呈絮狀，疏松不成球。甚至單獨成核。此外MnO₂與外層Ni(OH)₂性質差異過大，循環過程容易導致分層，阻隔鋰離子擴散通道。而外部高鎳的結構將導致過高的表面堿含量，影響產品性能。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是，克服現有技術存在的上述缺陷，提供一種大小均勻、堆積緊密的納米棒狀二元前驅體及制備方法。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案如下：

一種高性能納米棒狀鎳錳二元前驅體的制備方法，包括以下步驟：

（1）配制鎳鹽、錳鹽的混合鹽溶液A；配制絡合劑溶液B和沉淀劑溶液C；

（2）將含萃取劑的鎳鹽溶液、NaOH、氨水在微波條件下共沉淀合成納米棒狀Ni(OH)₂晶核D；

（3）將絡合劑溶液B、沉淀劑溶液C、晶核D加入反應釜中，配制底液E；

（4）將混合鹽溶液A、絡合劑溶液B和沉淀劑溶液C并流通入反應釜的底液E中，采用間歇提濃工藝反應至漿料粒度達到目標值；

（5）將步驟（4）中得到的漿料進行洗滌、過濾、干燥、過篩、除鐵，即得到高性能納米棒狀鎳錳二元前驅體。