[發明專利]一種負載金屬改性Cu-BTC材料及其制備方法

在審

• 申請號: 202011603774.5
• 申請日: 2020-12-30
• 公開（公告）號: CN114682223A
• 公開（公告）日: 2022-07-01
• 發明（設計）人: 葉帆;趙德銀;趙毅;姚彬;羅輝;周勇;鐘榮強;韓釗;劉文勝;劉冀寧;張菁;姚麗蓉
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司西北油田分公司
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/30
• 代理公司: 北京海虹嘉誠知識產權代理有限公司 11129
• 代理人: 周曉娜;李亮印

本發明公開了一種負載金屬改性Cu?BTC材料，材料為在Cu?BTC中引入金屬Cd形成的材料，金屬Cd與Cu的摩爾比為1:(5～20)。引入金屬Cd，并限定了特定的量，在經過后，可實現對改性Cu?BTC材料吸附位點的調控，可達到顯著提高調控改性Cu?BTC材料吸附性能的目的，能廣泛應用于吸附脫硫等方面；改性Cu?BTC材料在吸附脫硫等方面的性能與普通未改性Cu?BTC相比大大提高，對二甲基二硫醚的吸附容量與普通未改性Cu?BTC相比，提高很多。

技術領域

本發明涉及多孔材料合成及其應用技術領域，具體涉及一種負載金屬改性Cu-BTC材料及其制備方法。

背景技術

隨著原油的不斷開發，優質原油儲量越來越少，加劇了原油重質化、劣質化的趨勢，世界各地煉油廠高含硫量原油的加工比例越來越大。原油中的含硫物質在加工過程中會轉移到下游產品中，進而對下游加工過程以及人們的生產生活產生不利影響。而日益嚴格的環保標準，對石化產品中硫化物含量的控制越來越嚴。

選擇性吸附脫硫以其條件溫和、操作簡便、設備要求低、可再生等諸多優勢被認為是最具前景的深度脫硫技術之一。而吸附劑的性能是決定吸附脫硫效率的關鍵。金屬有機骨架(MOFs)材料由于具有極大的比表面積和靈活可調的骨架及孔道結構等優勢，在硫化物的選擇性吸附脫除方面表現出了誘人的應用前景。

Cu-BTC(也稱MOF-199或HKUST-1)是最典型的具有孔籠-孔道的MOFs材料。其結構為一個銅二聚體金屬簇單元連接四個均苯三甲酸有機配體，每個配體單元與三個金屬簇單元橋連，Cu-BTC因其具有不飽和銅金屬中心在吸附脫硫等領域被廣泛研究。

對已有MOFs結構的調控改性則被證實是提高其脫硫性能的有效手段。

文獻《Low-temperature loading of Cu+,species over porous metal-organicframeworks(MOFs)and adsorptive desulfurization with Cu+-loaded MOFs》(Journalof Hazardous Materials，2012年，第237–238卷，180-185頁)將Cu2O溶解于聚乙烯吡咯烷酮和水的混合液中，然后將MIL-100-Fe置于上述溶液中，在反應釜中充分反應后得到負載有Cu⁺的MIL-100-Fe材料。實驗發現，負載了Cu⁺的MOF材料對苯并噻吩的吸附容量顯著提高，且具有較好的吸附選擇性。但該方法存在負載的活性組分易流失及穩定性有待提高等問題。

亦有研究工作通過采用不同還原劑實現將包括Cu-BTC在內的吸附劑結構中Cu²⁺還原為Cu⁺進而提高其吸附脫硫性能。但對Cu-BTC中Cu²⁺的過度還原會破壞Cu-BTC的骨架結構，從而導致較原始Cu-BTC更低的硫化物吸附性能。

通過對MOFs結構的調控改性是進一步提高其脫硫性能的有效手段，但需要探究一種有效的MOFs調控改性方法以有效提高吸附容量、吸附選擇性及材料穩定性，提升其應用前景和價值。

發明內容

為實現上述目的，本發明提供一種負載金屬改性Cu-BTC材料，具體如下：

一種負載金屬改性Cu-BTC材料，所述材料為在Cu-BTC中引入金屬Cd形成的材料，所述金屬Cd與Cu的摩爾比為1:(5～20)。

作為優選，所述金屬Cd與Cu的摩爾比為1:5。

作為優選，所述金屬Cd與Cu的摩爾比為1:15。

作為優選，所述金屬Cd與Cu的摩爾比為1:20。

本發明提供的負載金屬改性Cu-BTC材料，具有如下技術效果：