[發明專利]一種SERS基底的制備方法、SERS基底及其應用

在審

• 申請號: 202011602704.8
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112798571A
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發明（設計）人: 鄒明強;鄭杰爽;齊小花;張曉華
• 申請（專利權）人: 中國檢驗檢疫科學研究院;中檢國研（北京）科技有限公司
• 主分類號: G01N21/65
• 分類號: G01N21/65
• 代理公司: 杭州鈐韜知識產權代理事務所(普通合伙) 33329
• 代理人: 唐靈;趙杰香

本發明屬于拉曼光譜檢測技術領域。本發明公開了一種SERS基底，SERS基底包括AgNPs/MIL?101(Fe)納米材料；AgNPs/MIL?101(Fe)納米材料由AgNPs材料與MIL?101(Fe)材料通過物理自組裝方法制得；本發明還公開了一種基于AgNPs/MIL?101(Fe)納米材料SERS基底的拉曼光譜檢測方法及將其用于檢測待測樣品中百草枯含量的應用。本發明中的基于AgNPs/MIL?101(Fe)納米材料SERS基底的拉曼光譜檢測方法具有高的敏感度和更低的檢測限，對羅丹明6G進行檢測并計算10^?6mol/L R6G的EF數值為2.09×10⁹，在此研究并計算R6G拉曼歸屬峰強RSD＝7.55％；對百草枯進行檢測，其檢測最低濃度為10^?12mol/L，并將10^?6mol/L百草枯與此基底結合在不同pH中進行拉曼信號檢測對比，其拉曼信號值相對穩定，在pH＝3?11的環境下均可進行百草枯的檢測。

技術領域

本發明屬于拉曼光譜檢測技術領域，尤其是涉及一種基于AgNPs/MIL-101(Fe)納米材料SERS基底的制備方法、SERS基底及應用。

背景技術

表面增強拉曼散射(SERS)是在普通拉曼散射的基礎上發展起來的一種技術。眾所周知，表面增強拉曼光譜(SERS)是一門快速無損檢測的光譜技術，具有高靈敏度、高準確度、指紋光譜以及不受水分子干擾等特點，可以實現單分子的檢測。隨著激光技術的迅速發展和納米材料制備技術的日益成熟，SERS不僅在單晶表面分子吸附、化學反應機理以及生物體內細胞行為等科學研究中發揮重要作用，也越來越多的在食品安全、環境污染化學武器和藝術品鑒定等實際生活中得到廣泛應用。

目前學術界普遍認同的SERS機理主要有物理增強機理和化學增強機理兩類：物理增強模式即電磁場增強(Electromagnetic Mechanis,EM)和化學增強模式即電荷轉移增強(Charge Transfer,CT)。電磁場機理是一種物理模型，它認為SERS效應起源于金屬表面局域電場的增強。電磁場增強機理的模型主要有以下三種表面等離子體共振模型(SPR)、天線共振子模型和鏡像場模型，其中表面等離子體共振(SPR)增強機理被認為是電磁場增強的最主要貢獻者，這種機理認為粗糙的貴金屬表面受到激光照射時，表面的等離子體可以被激發到較高的能級并與光波電場耦合產生共振，使金屬表面的電場增強，由于拉曼散射的強度和所處光電場的強度的平方成正比，因此使得拉曼散射效應也極大增強。化學增強主要包括以下三種機理：由于吸附物和金屬基底的化學成鍵導致非共振增強；由于吸附分子和表面吸附原子形成表面絡合物而導致的共振增強；激發光對分子-金屬體系的光誘導電荷轉移的類共振增強。

MOFs是金屬有機骨架化合物(英文名稱Metal organic Frameworks)的簡稱。是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料,它既不同于無機多孔材料，也不同于一般的有機配合物，兼有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征，使其在現代材料研究方面呈現出巨大的發展潛力和誘人的發展前景。MOFs具有多孔、大比表面積和多金屬位點等諸多性能，因此在化學化工領域得到許多應用，例如氣體貯存、分子分離、催化和藥物緩釋等。正因MOFs的獨特特點，有研究者將此材料應用拓展到SERS領域，更加豐富MOFs材料的應用前景。

2017年曹小林等人采用溶液浸漬將金屬原位還原包埋在MOF中所制備得到多種AuNPs/MOFs的SERS活性材料，這些新型復合材料具有較高的靈敏度、穩定性和重現性，為利用SERS技術檢測農藥提供了一條新的途徑開題報告里面有引入。但此制備方法由于原位還原不能控制金屬粒子的尺寸和形貌，導致實現SERS性能優化比較困難。2018年楊海飛等人通過層層組裝成功合成了核-殼型金納米顆粒，其檢測六亞甲基四胺的檢測限為10^-8M。這種方式的缺陷在于金屬粒子間距不易控制，達不到“熱點”最佳狀態。