[發明專利]還原六價鉻的具有噠嗪結構的亞胺型共價有機框架光催化劑、制備方法及其應用

有效

• 申請號: 202011602681.0
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112604713B
• 公開（公告）日: 2022-01-25
• 發明（設計）人: 童美萍;劉福洋;馬知遙
• 申請（專利權）人: 北京大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J37/10;B01J37/34;C08G12/26;C08G83/00;C02F1/30;C02F1/70;C02F101/22
• 代理公司: 北京智繪未來專利代理事務所(普通合伙) 11689
• 代理人: 梁慶豐

本發明提供一種還原六價鉻的具有噠嗪結構的亞胺型共價有機框架光催化劑COF?PDZ，其周期性結構單元為式I，其制備方法是將2,4,6?三羥基苯?1,3,5?三甲醛和3,6?二氨基噠嗪加入到由1,4?二氧六環、均三甲苯和3M醋酸溶液組成的溶劑體系中，超聲震蕩后加熱進行反應，洗滌干燥得到共價有機框架材料COF?PDZ。本發明首次通過溶劑熱法合成了具有噠嗪結構的共價有機框架材料，需要用到的化學試劑和設備容易獲取，操作簡便，應用價值高，容易推廣；其光催化還原六價鉻快速有效；并且COF?PDZ安全穩定、無金屬離子釋放風險，使用后可有效再生、重復利用。

技術領域

本發明涉及一種共價有機框架光催化劑、制備方法及其應用，具體涉及具有噠嗪結構的亞胺型共價有機框架六價鉻光催化劑、制備方法及其應用。

背景技術

鉻(Cr)在電鍍、冶金、鞣革、染色、防腐、顏料和拋光等行業中的廣泛應用已導致Cr在自然環境中，特別是在水體中普遍存在(Lai,K.C.K.；Lo,I.M.C.,Removal ofchromium(VI)by acid-washed zero-valent iron under various groundwater geochemistryconditions[J].Environ.Sci.Technol.2008,42(4):1238-1244.)。鉻主要存在形式是三價鉻(Cr(III))和六價鉻(Cr(VI))兩種價態。值得注意的是，與三價鉻相比，六價鉻的毒性要高500倍，因此被美國環境保護署(EPA)視為最重要的有毒污染物。因此，去除水中六價鉻至關重要。

當前，能源和環境污染問題日益突出，許多新型技術被用于環境治理與新能源開發。其中，半導體光催化技術因其在減少二次污染和節約能源方面的優勢，被認為是六價鉻還原技術中最有前景的技術之一。太陽輻射作為一種可再生能源，被公認為是光催化還原六價鉻技術的理想光源。太陽光譜的主要能量集中于可見光波段，紫外線能量只占總能量的4％。因此，開發能夠有效利用可見光的新型催化劑成為了光催化還原六價鉻領域發展的關鍵。

近年來，共價有機框架(Covalent Organic Frameworks,COFs)材料為半導體光催化技術的發展提供了新方向。

COFs是一種新穎可設計的、有機單元周期性構建而成的、具有晶狀多孔結構的多聚物，這種有機單元是通過較強的共價鍵結合而形成。此種框架結構近來被認為在環境領域具有廣闊的應用前景，它能夠將目標構筑單元在原子尺度上精確排列成有序的框架結構和納米孔道。自從2005年Yaghi教授課題組在Science雜志上發表第一篇多孔結晶性COFs文章以來，COFs因其特有的質量輕，結晶孔狀結構可調，穩定性高及多功能性吸引了越來越多的關注。基于以上特性，COFs在氣體存儲與分離、催化、光電材料等領域都有廣闊的應用前景。由于COFs是通過強共價鍵連接而成，COFs材料顯示出很高的熱穩定性，且在加熱時不會發生相轉變，能夠經受住為了優化器件效率而進行的熱處理等過程。二維COFs中月食狀的堆積結構提供了一種特有的方式來構筑有序π體系結構，而這種有序π體系卻很難通過傳統的共價鍵或非共價鍵方式來得到。與傳統的呈扭曲碟狀的液晶結構不同，結晶性COFs骨架中相鄰兩層間的二面角為零度，其相鄰分子層的π軌道之間就會發生極大的電子耦合，因此能有效地促進載流子在其內在π通道中的傳導。此外，COFs框架中特有的一維納米孔道可以被用來引入其他功能性客體分子，從而提供一種全新的COF功能化方法。

由于周期性的π共軛的芳香族單元，COFs能夠作為一種為電子(e^-)和空穴(h⁺)運輸提供通道的理想有機半導體，而這對于光催化十分重要，因此具有高催化活性。