[發(fā)明專利]親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料及其制備方法和應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112604661A
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 袁媛;樊正球;譚萍萍
• 申請（專利權(quán)）人: 復(fù)旦大學(xué)
• 主分類號: B01J20/22
• 分類號: B01J20/22;B01J20/28;B01J20/30;C02F1/28;G01N30/02;G01N30/06;G01N30/08;G01N30/14;G01N30/72;G01N30/88;C08G83/00;C02F101/34
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 陸飛;陸尤

本發(fā)明屬于磁性納米吸附材料和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種親水磁性鋯基?有機(jī)金屬碳骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的親水磁性鋯基?有機(jī)金屬碳骨架材料，包含使用氨基功能化的對苯二甲酸作為親水功能區(qū)的氨基，并且加入磁性Fe₃O₄微粒來簡化富集進(jìn)程和促進(jìn)收集水體樣本中的材料回收；該親水磁性鋯基?有機(jī)金屬碳骨架材料作為雙酚磁性固相萃取的吸附劑，可以提升雙酚的富集能力以及縮短分離時間。為實現(xiàn)同步測定，在分析時選用具有協(xié)同干擾作用的五種雙酚，所建立的磁性固相萃取方法對痕量雙酚類物質(zhì)的檢測具有省時、高選擇性和靈敏度，表明親水磁性鋯基?有機(jī)金屬碳骨架材料在水分析中具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于磁性納米吸附材料和環(huán)保技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料及其制備方法和選擇性富集檢測微量水樣中雙酚類物質(zhì)的應(yīng)用。

背景技術(shù)

目前，被廣泛使用的雙酚類物質(zhì)(Bisphenols，BPs)作為一種典型的內(nèi)分泌干擾物已經(jīng)開始對人體健康造成威脅，BPs可以改變動物正常的荷爾蒙系統(tǒng)，造成一些不良的健康影響，包括形態(tài)改變、生育能力下降和性別分化等等。許多環(huán)境調(diào)查報告BPs會在大氣、地表水、沉積物、土壤、室內(nèi)灰塵、食品甚至人類血清和尿液中積累。然而，在這些環(huán)境介質(zhì)中，由于BPs豐度通常較低，且環(huán)境基質(zhì)較為復(fù)雜，在直接分析BPs時很難保持較高的靈敏度和選擇性。因此，環(huán)境樣品在質(zhì)譜檢測分析前通常需要分離富集，這是測定各種樣品中內(nèi)分泌干擾物的常用技術(shù)。已有各種各樣的預(yù)處理富集BPs的方法，在這些方法中，一些傳統(tǒng)的技術(shù)例如液液萃取和固相萃取，都很耗時且常涉及到有機(jī)溶劑的大量使用，這些有機(jī)溶劑對環(huán)境和人體健康均有害。為了解決這些問題，近年來發(fā)展了固相微萃取(SPME)等有機(jī)無溶劑方法，并越來越多地關(guān)注于吸附劑的合成，以提高富集和選擇效率。

金屬有機(jī)碳骨架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料,是一類由連接單元(金屬離子或金屬簇)與供電子基有機(jī)配體通過配位作用自組裝形成的具有多高有序孔隙的晶體材料,同時是沸石和碳納米管之外的又一類重要的新型多孔材料。因其孔徑大小可調(diào)、大比表面積、豐富無機(jī)位點、高熱穩(wěn)定性,獲得了很多潛在的應(yīng)用，如分離和濃縮的工具由于其相對較高的表面積,不同類型的功能性位點和易于功能化以及可修改性。它們被廣泛應(yīng)用于吸附、富集、分離和催化等領(lǐng)域.在過去的幾年里，他們已經(jīng)成功地用不同的工藝去除不同類型的危險化學(xué)品。同時，Zr-MOF是以鋯為中心的金屬團(tuán)簇，以對苯二甲酸或其修飾衍生物為有機(jī)配體，具有均勻性和相對穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)特征。然而，大多數(shù)介孔MOFs是疏水的，不能很好地分散在水基質(zhì)中。因此，為了能更好的富集測定水體中殘存的微量雙酚類物質(zhì)，本發(fā)明利用氨基功能化對苯二甲酸制備了一種含有-NH2基團(tuán)的Zr-MOF親水性功能基團(tuán)。在Zr-MOF制備時，加入2-氨基對苯二甲酸和磁性Fe₃O₄微球，使其表面親水性加強(qiáng)，內(nèi)核帶有磁性，可通過外磁場對材料進(jìn)行回收，簡化了富集過程，便于從水樣中收集回收材料。

為了提高BPs的富集性能，減小材料合成的難度和縮短分離時間，本發(fā)明提出了一種親水性的磁性氨基化MOFs制備方法，可實現(xiàn)同時富集測定5種BPs。制備的MOFs具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性、良好的親水性和與BPs的強(qiáng)結(jié)合性，在BPs富集方面具有良好的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種能對水體樣本中微量雙酚類物質(zhì)高效富集的親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明提供的新型親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料，包括：被加入用來簡化萃取進(jìn)程的磁性四氧化三鐵微粒，提升吸附劑穩(wěn)定性和親水性的聚多巴胺以及鋯-氨基功能化有機(jī)金屬框架，記為Fe₃O₄@PDA@UiO-66-NH₂。該材料具有較強(qiáng)的磁響應(yīng)性、良好的親水性、獨(dú)特的介孔結(jié)構(gòu)和與BPs的強(qiáng)結(jié)合性，具有較好的靈敏度。本發(fā)明的親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料由下述制備方法得到。

本發(fā)明所述的親水磁性鋯基-有機(jī)金屬碳骨架材料的制備方法，具體步驟為(參見圖1)：