[發明專利]適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑及其制備和應用

有效

• 申請號: 202011594867.6
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112570031B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發明（設計）人: 楊霞珍;陳靜;霍超
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;C07C9/04;C07C1/12;C10G2/00
• 代理公司: 杭州天勤知識產權代理有限公司 33224
• 代理人: 胡紅娟

本發明公開了一種適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑及其制備和在二氧化碳加氫制高碳烴中的應用。制備方法包括步驟：(1)將金屬M的可溶性鹽溶液逐滴加入到Fe基金屬有機骨架材料中，進行等體積浸漬；所述金屬M為Zn、K、Na、Mn中的任意一種或多種；所述Fe基金屬有機骨架材料為MIL?88A、MIL?88B、MIL?100(Fe)、MIL?101(Fe)、MIL?53(Fe)、Fe?BTC、Fe?BDC中的任意一種或兩種混合；(2)將步驟(1)所得產物干燥后在惰性氣氛中于350～700℃焙燒3～6h，得到所述適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑。

技術領域

本發明涉及二氧化碳加氫制高碳烴催化劑領域，具體涉及一種適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑及其制備和應用。

背景技術

隨著CO₂排放量逐年增加，溫室效應越來越嚴重，通過CO₂催化加氫可以將廉價豐富的CO₂轉化為具有附加價值的烴類產品是解決溫室效應、實現經濟可持續發展的有效途徑之一。其中鐵基催化劑以其良好的CO₂加氫制烴能力而被廣泛應用，涉及的目標產物主要集中于低碳烯烴(專利CN106423263A)、甲醇(專利CN110947384A)、甲烷(專利CN106268858A)和二甲醚(專利CN104368378A)。其中，專利CN?110947384?A提供了一種以一種金屬有機骨架材料為前驅體的銅鐵基催化劑的制備方法，利用金屬有機骨架材料的特性提高了活性組分銅的分散度，該催化劑在二氧化碳加氫反應的產物中低碳醇的比例可以達到95％以上。

CO₂加氫用于制備長鏈烴的報道較少，專利CN?111185180?A提供了一種單壁碳納米管負載鐵鉀催化劑的制備方法及在二氧化碳加氫制高碳烯烴中應用，該催化劑的優點是在H₂/CO₂＝3、反應溫度為340℃、壓力為2.0MPa的條件下對CO₂的轉化率達到62％以上，碳烴的選擇性達到62％以上，但該催化劑的金屬組分與載體之間存在較強的相互作用，致使其難于還原和碳化，不利于反應過程中活性相碳化鐵的生成。專利CN?110586108?A提供了一種二氧化碳加氫制汽油聯產低碳烯烴的催化劑制備方法，該催化劑有較高的低碳烯烴(19％以上)和汽油餾分烴類(37％以上)的選擇性，但C₅+的選擇性最高限制在60％以下。專利CN?108421547?A提供了一種二氧化碳加氫制油催化劑，該催化劑在低溫下可以合成較多的C₂-C₄烯烴和較高的C₅+烴選擇性，但該催化劑以金屬Pd為助劑，工業化成本較高，且所制催化劑二氧化碳轉化率不高，均在20％左右。

發明內容

針對上述技術問題以及本領域存在的不足之處，本發明提供了一種適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑的制備方法，所得催化劑具有良好的催化性能，二氧化碳轉化率較高，在產物分布中，碳原子數不小于5的烴(C₅+烴)選擇性可達83.78％，且催化劑制備工藝簡單，價格低廉。

一種適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑的制備方法，包括步驟：

(1)將金屬M的可溶性鹽溶液逐滴加入到Fe基金屬有機骨架材料中，進行等體積浸漬；

所述金屬M為Zn、K、Na、Mn中的任意一種或多種；

所述Fe基金屬有機骨架材料為MIL-88A、MIL-88B、MIL-100(Fe)、MIL-101(Fe)、MIL-53(Fe)、Fe-BTC、Fe-BDC中的任意一種或兩種混合；

(2)將步驟(1)所得產物干燥后在惰性氣氛中于350～700℃焙燒3～6h，得到所述適用于二氧化碳加氫制高碳烴的催化劑。

作為優選，步驟(1)中，所述可溶性鹽為硝酸鹽。

作為優選，步驟(1)中，所述金屬M的質量為所述Fe基金屬有機骨架材料的質量的1％～20％。