[發明專利]基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料及制備和苯吸附應用

有效

• 申請號: 202011586928.4
• 申請日: 2020-12-29
• 公開（公告）號: CN112608492B
• 公開（公告）日: 2022-05-27
• 發明（設計）人: 李建榮;何濤;孔祥婧;李銅川
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C08G83/00
• 分類號: C08G83/00;B01J20/22;B01J20/30;B01D53/02
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料及制備和苯吸附應用，屬于晶態材料的技術領域。化學分子式為化學分子式為[Co(BPZ?X)]，H₂BPZ?X為芳基二(1H?吡唑)，X＝Py、Pz、Pm，分別為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基。該類金屬?有機框架的合成為封閉條件下，有機配體芳基二(1H?吡唑)(H₂BPZ?X)與硝酸鈷在N,N?二甲基乙酰胺和水的混合溶液中，經由溶劑熱反應得到金屬?有機框架材料的晶體；此類金屬有機框架材料顯示出對芳香族揮發性有機化合物苯的吸附性能。

技術領域

本發明屬于晶態材料的技術領域，技術涉及金屬-有機配位聚合物材料，特征是一類鈷鏈的金屬-有機框架材料及其制備方法和苯吸附性能研究。

背景技術

金屬-有機框架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)，由金屬離子/金屬簇構成的無機節點與有機配體通過配位鍵連接而成的三維框架結構。作為一類有機無機多孔材料，MOFs具有比表面積大、孔隙率高、孔性可調、結構多樣等特征，在氣體吸附/分離、傳感、催化等多個領域具有廣闊的應用前景。

苯及其衍生物是城市戶外大氣中VOCs的重要組成部分，主要來源于汽車尾氣及燃油泄漏等；它們也是主要的室內空氣污染物，特別在新裝修的建筑中，對人體危害極大。苯是一級致癌物，可導致白血病等多種疾病。發展苯系物的高效去除技術及相關材料在多方面都具有重要意義。在吸附方面，MOFs具有巨大的潛力。制備對空氣中痕量的苯具有強的吸附作用且穩定性良好的MOFs材料具有重要的意義。

發明內容

本發明的目的在于提供一類基于兩頭吡唑配體的鈷鏈的金屬有機框架材料及其制備方法和苯吸附性能研究。

本發明的一類基于兩頭吡唑配體的金屬-有機框架材料，其特征在于，化學分子式為[Co(BPZ-X)]，H₂BPZ-X為芳基1,4-二(1H-吡唑)，X代表芳環，X＝Py、Pz、Pm，分別為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基。

從框架連接構筑的角度，該金屬-有機框架的晶體結構屬于四方晶系，空間群為I4₁22。

該金屬-有機框架中，所有的Co原子都與四個N原子以四面體構型配位，這些配位的N來自四個不同配體的吡唑基團。框架中每個配體中的兩個吡唑上的N都參與配位，相鄰的金屬原子通過橋連的吡唑基團形成鋸齒形金屬鏈狀次級構筑單元(SBU)。配體與金屬鏈狀SBU交替連接形成一個三維的框架結構。

在該金屬-有機框架中，Co-N鍵的鍵長在范圍內。框架中兩個相鄰配體的芳環之間發生π-π堆積，芳環中心距離大約為

一系列新型兩頭吡唑配體，其特征在于，所述有機配體為芳基二(1H-吡唑)(H₂BPZ-X，X代表芳雜環，X＝Py、Pz、Pm，分別為吡啶基、嘧啶基、吡嗪基)，化學結構式為：

該配體包含兩個吡唑基團；配體中的兩個吡唑是在芳環的對位；中間芳環為吡啶基、吡嗪基、嘧啶基。

本發明新型的對位兩頭吡唑配體的合成方法，包括以下兩個步驟：

Suzuki偶聯：首先是二溴芳基與四氫吡喃保護的吡唑硼酸酯在1，4-二氧六環和水中，加入碳酸鉀和四(三苯基膦)鈀，密封、抽真空、惰性氣體保護，加熱反應得到芳基雙(1-(四氫-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)；

脫保護：將芳基雙(1-(四氫-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑)在鹽酸乙醇溶液中加熱脫保護得到芳基雙(1H-吡唑)。

本發明金屬-有機框架材料的合成方法，包括以下步驟：