[發明專利]一類耐強酸性氫鍵絡合物復合膜的制備方法及應用

有效

• 申請號: 202011586632.2
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112717722B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 安全福;韓旺;殷明杰
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: B01D69/12
• 分類號: B01D69/12;B01D67/00;B01D61/14
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一類耐強酸性氫鍵絡合物復合膜的制備方法及應用，屬于膜分離技術領域。主要包括以下步驟：(1)使用氧等離子體對聚丙烯腈基膜進行表面改性，增大基膜孔隙率，提高分離層與基膜的作用力；(2)分別將氫鍵供體聚合物和氫鍵受體聚合物溶于堿性(pH＝8～10)水溶液中，磁力攪拌一定時間至其溶解完全；(3)將堿性的氫鍵供體聚合物水溶液和氫鍵受體聚合物水溶液按特定比例均勻混合，然后通過滴入強酸調控溶液pH值至3～5，得到氫鍵絡合物納米粒子水分散液；(4)將得到的氫鍵絡合物納米粒子分散液稀釋，通過真空抽濾技術在預先處理的基膜上沉積氫鍵絡合物納米粒子，調控抽濾體積制備氫鍵絡合物復合膜；(5)最后將制備好的氫鍵絡合物復合膜置于烘箱中干燥。將其應用于酸性醇的滲透汽化脫水，具有良好的分離性和運行穩定性。

技術領域：

本發明涉及一類可在強酸性條件下穩定運行的用于滲透汽化脫水的氫鍵絡合物復合膜的制備方法及應用，屬于膜分離技術領域。

背景技術：

現代工業的發展導致環境污染問題日益突出，其中有機溶劑作為工業中主要污染源，其回收過程需要消耗大量能源且造成二次污染。因此，如能夠高效無污染的對工業中產生的有機溶劑進行回收再利用將會有效提高能源利用率，緩解環境壓力，帶來巨大經濟效益。傳統的蒸餾等技術能耗高且過程耗費大。滲透汽化(PV)技術是一種新型膜分離技術，具有分離效率高、能耗低、無污染等優點，在有機溶劑脫水過程具有廣泛的應用。

高性能分離膜是滲透汽化技術的核心。近年來，系列高性能滲透汽化分離膜被開發，但是這些膜由于結構限制，大部分只能用于中性或弱酸性滲透汽化過程。在酸性條件下，膜結構被破壞，性能急劇下降。而在工業應用中，如酯化反應需在酸性條件下進行，反應過程中需要除水以提高反應轉化效率，降低環境污染和能耗，這就需要開發具有強耐酸性的滲透汽化膜。

聚電解質絡合物(PEC)由于其穩定的離子交聯結構和良好的親水性，被廣泛用于滲透汽化脫水的研究。研究表明，對于通過弱酸(如含有羧酸根基團)絡合的PEC耐酸性不強，在pH＝3.5的料液中性能會顯著降低。針對這一問題，研究者提出了采用強聚電解質(含磺酸根(SO₃^-))制備絡合物膜提高其絡合度，其耐酸性可提高到pH＝2，且該PEC膜可以用于保護分子篩NaA膜用于酸性下滲透汽化脫水。還有研究者采用具有強絡合能力的聚離子液體陽離子與羧甲基纖維素鈉進行靜電絡合用于酸性異丙醇脫水，所制備的PEC膜在pH＝1條件下仍具有分離性能(Zhao,Q.et.al.,J.Membr.Sci.2019,576:59-65)。但是該類PEC膜的性能隨著酸性的增強不斷降低，削弱了其適用性。

本發明設計了酸性條件下絡合作用增強的氫鍵絡合物膜用于強酸性條件下滲透汽化脫水的研究。選用在低pH下可質子化的弱酸聚合物作為氫鍵供體，與強氫鍵受體聚合物均勻溶于水中。通過調控溶液的pH值，抑制氫鍵供體中弱酸基團的電離，促使其與氫鍵受體聚合物的絡合，制備了耐酸性氫鍵絡合物滲透汽化分離膜。在滲透汽化測試中，隨著料液酸性的增強，氫鍵絡合物的絡合程度也會增強，進而提高其在強酸體系下的穩定性。實現隨著酸性的增強，分離膜在通量基本不變的情況下，透過液水含量不斷提高。因此，氫鍵絡合物成為一種理想的耐酸性滲透汽化脫水膜材料。該氫鍵絡合物材料制備條件溫和，操作簡單，具有重要的科學價值和應用前景。

發明內容：

本發明的目的是制備一類強酸性條件下穩定運行的氫鍵絡合物復合膜。通過帶有弱酸基團的聚合物作為氫鍵的供體與氫鍵受體聚合物在水溶液中進行氫鍵的絡合，得到氫鍵絡合物納米粒子，以其為構筑基元通過涂覆、抽濾等手段在超濾基膜上制備成復合膜，用于酸性條件下的滲透汽化脫水。采用該方法制備的氫鍵絡合物復合膜在酸性滲透汽化脫水中表現出良好的分離性和穩定性。

氫鍵絡合物復合膜的制備包括以下幾個步驟：

(1)使用氧等離子體(80w,3min)對基膜進行表面改性，增大基膜孔隙率，提高分離層與基膜的作用力；

(2)分別將氫鍵供體聚合物和氫鍵受體聚合物溶于堿性(pH＝8～10)水溶液中，磁力攪拌一定時間至其溶解完全；