[發明專利]低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法

在審

• 申請號: 202011581715.2
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112724395A
• 公開（公告）日: 2021-04-30
• 發明（設計）人: 王騰;孫兆任;張德江;周玉波;李劍鋒
• 申請（專利權）人: 山東一諾威新材料有限公司
• 主分類號: C08G65/28
• 分類號: C08G65/28
• 代理公司: 青島發思特專利商標代理有限公司 37212
• 代理人: 趙真真

本發明屬于聚醚多元醇合成技術領域，具體涉及一種低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法。主要解決現有技術中使用氫氧化鉀催化劑制備的高活性聚醚多元醇不飽和度較高、副反應多的問題。具體步驟為：第一步，用雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑催化低分子醇和環氧丙烷(PO)發生聚合反應生成中間物聚醚多元醇；第二步，向中間物聚醚多元醇中加入磷腈鹽催化劑，通入環氧乙烷(EO)進行封端反應，所得產物用交換樹脂和硅酸鹽吸附劑處理即得到低不飽和度高活性聚醚多元醇。本發明制得的低不飽和度高活性聚醚多元醇具有不飽和度低、伯羥基含量高等優點，制備聚氨酯產品脫模時間短、物理機械性能好，適合用作汽車內飾等材料。

技術領域

本發明屬于聚醚多元醇合成技術領域，具體涉及一種低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法。

背景技術

使用環氧丙烷(PO)單體聚合制備的聚醚多元醇(PPG)，其端羥基絕大部分為仲羥基，制備聚氨酯制品時反應活性較低，且隨著PPG分子量的增加羥基濃度降低，這時需要引入環氧乙烷(EO)單體封端增加伯羥基含量，提高產品的反應活性。

用傳統的KOH催化劑制備高活性PPG，由于KOH會催化PO異構化為烯丙醇單元醇，得到的產品不飽和度高(一般高于0.05mol/kg)、相對分子質量分布寬，在發泡時其含有的較多單元醇會起到抑制鏈增長的作用，使制品難獲得較高的回彈性。用雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑制備的PPG雖然不飽和度很低，可以達到0.01mol/kg以下，而且有相對分子質量分布較窄、粘度低等優點，但是DMC催化活性很高，若用其進行EO加成聚合反應，結果是少部分PPG分子中EO單元很多，一部分PPG分子中EO單元很少，大部分PPG分子中沒有EO單元，這樣制得的產品不僅伯羥基含量低，而且相對分子量分布很寬。所以目前無法用DMC催化劑進行EO封端反應。

上世紀八十年代德國Schwesinger等曾介紹了一系列磷腈類催化劑，包括磷腈堿、磷腈鹽、氧化磷腈，這些都屬于有機強堿，具有很強的親核性。其中磷腈鹽用于環氧化物開環聚合反應時催化活性是KOH催化劑的450倍，生成的聚醚多元醇不僅不飽和度低、單元醇含量低，而且可以催化EO封端反應，提高端伯羥基含量。

《復旦學報(自然科學版)》2013年，52(1)，39-43報道了一種磷腈鹽催化劑(結構式1)：

將其催化丙三醇和PO聚合反應生成聚醚多元醇，所得產物PDI＝1.02較低，不飽和度僅0.03mol/kg，由此得到的聚氨酯制品具有較高的回彈性和優良的物理機械性能。用這三種催化劑工藝制備的聚醚多元醇不飽和度大小順序為：DMC催化劑＜磷腈鹽催化劑＜KOH催化劑。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：針對現有技術中用KOH催化劑制備高活性聚醚多元醇時催化活性低、生產周期長、副反應多、不飽和度高等問題，提供一種低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法，利用DMC催化劑和磷腈鹽催化劑兩步法制備低不飽和度高活性聚醚多元醇，具有生產周期短、副反應少、不飽和度低、活性高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案：

所述的低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法，在催化劑作用下將環氧化合物引發聚合，得到低不飽和度高活性聚醚多元醇；其中，所述催化劑包括雙金屬氰化物絡合物(DMC)催化劑和磷腈鹽催化劑。在DMC催化劑存在下將低分子醇和環氧丙烷引發聚合反應，得到中間物聚醚多元醇，再加入磷腈鹽催化劑使DMC失活，加入環氧乙烷進行封端反應，產物用交換樹脂和硅酸鹽吸附，得到不飽和度低、伯羥基含量高的聚醚多元醇。

優選地，所述的低不飽和度高活性聚醚多元醇的制備方法，具體包括以下步驟：

(1)將DMC催化劑、低分子醇以及極少量無機酸加入到反應釜中，試漏、氮氣置換、升溫，在溫度100-160℃時鼓入氮氣抽真空汽提1小時后，活化雙金屬氰化物絡合物催化劑，然后向反應釜加入環氧丙烷引發聚合反應，完成后得到中間物聚醚多元醇；