[發明專利]一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法

有效

• 申請號: 202011577124.8
• 申請日: 2020-12-28
• 公開（公告）號: CN112609203B
• 公開（公告）日: 2022-02-15
• 發明（設計）人: 王建國;李隨勤;鐘興;賀佳輝
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C25B3/23
• 分類號: C25B3/23;C25B3/07
• 代理公司: 杭州浙科專利事務所(普通合伙) 33213
• 代理人: 周紅芳

1.一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于由恒電流儀控制反應電流和電壓，采用H型電解槽進行反應，陰極室和陽極室容積均為20-100mL，兩個電極室由離子交換膜隔開，在陽極室，將金屬氧化物催化劑作為工作電極，以7α-甲基-17,19-二羥基-4-雄甾烯-3-酮為反應底物溶解在混合溶劑中作為陽極液，并加入一定量的氮氧自由基作為媒質；在陰極室，鉑片作為對電極，0.1-1.0mol/L的弱堿性溶液作為陰極液，在恒溫水浴中溫度為20-60℃、電流為50-1000mA，槽電壓為1-10V，進行電催化氧化反應0.5-20小時，反應結束后，反應液冷卻，加入有機溶劑萃取，得到有機萃取液，取有機層減壓蒸餾得到7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮，

所述金屬氧化物催化劑是由碳布載體以及負載于碳布上的金屬氧化物組成，其金屬為鐵、鈷、鎳或銅；所述金屬氧化物催化劑的制備方法包括如下步驟：

1）按投料比，將金屬鹽溶于40-80mL蒸餾水中，再加入尿素和氟化銨，溶液超聲分散得到前驅體溶液A，金屬鹽中的金屬為鐵、鈷、鎳或銅；鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、三氧化二鐵或四氧化三鐵；鈷鹽原料為硝酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或乙酰丙酮鈷；鎳鹽原料為硝酸鎳、氯化鎳、乙酰丙酮鎳或乙酸鎳；銅鹽原料為硝酸銅、氯化銅、乙酰丙酮銅或醋酸銅；

2）將步驟1）中的A溶液和碳布載體加入水熱釜中，于80-160℃下水熱反應5-12小時，反應后冷卻至室溫，取出碳布載體，然后用蒸餾水和乙醇洗滌三次，再置于60℃的真空干燥箱內干燥得到負載型催化劑；

3）將步驟2）干燥后的負載型催化劑置于管式爐內，在通入空氣的氣氛下焙燒，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時間為0.5-3小時，反應結束后即得到所述金屬氧化物催化劑；

電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮反應方程式如下”：

。

2.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于陰極室和陽極室容積均為50-100mL；反應物7α-甲基-17,19-二羥基-4-雄甾烯-3-酮的濃度為20-100mmol/L。

3.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于陽極室的混合溶劑分為主溶劑和次溶劑，主溶劑為碳酸鈉水溶液，其濃度為0.1-1.0mol/L；次溶劑為四氫呋喃、二氯甲烷、乙腈和丙酮中的一種；混合溶劑中的主溶劑和次溶劑投料體積比為7:3-5:5，混合溶劑的pH為9.0-12.0。

4.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于氮氧自由基為TEMPO、4-氨基-TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO或4-羥基-TEMPO，在陽極混合溶液中，氮氧自由基的濃度為5-20mmol/L。

5.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于陰極室中，弱堿性溶液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、磷酸鈉溶液或磷酸氫鈉溶液，其濃度為0.1-1.0mol/L。

6.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于進行電催化氧化反應時，電流為50-200mA，槽電壓為2-5V，反應溫度為30-60℃，反應時間為0.5-10小時。

7.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于萃取用的有機溶劑為甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯或氯仿。

8.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于所述金屬氧化物在碳布上的負載量為2.0-2.5mg/cm²。

9.根據權利要求1所述的一種電催化氧化制取7α-甲基-19-醛基-4-雄甾烯-3,17-二酮的方法，其特征在于：

步驟1）中的金屬鹽溶液濃度為25-50mmol/L，尿素濃度為100-200mmol/L，氟化銨濃度為50-100mmol/L；

步驟2）過程中水熱溫度為100-140℃，水熱時間為6-12小時；

步驟3）中焙燒溫度為400-600℃，焙燒時間為1-2小時。