[發明專利]一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011574324.8
• 申請日: 2020-12-25
• 公開（公告）號: CN112687927B
• 公開（公告）日: 2022-06-21
• 發明（設計）人: 劉建國;劉佳;李佳;芮志巖
• 申請（專利權）人: 南京大學
• 主分類號: H01M8/1041
• 分類號: H01M8/1041;H01M8/1072;H01M8/1086
• 代理公司: 南京蘇高專利商標事務所(普通合伙) 32204
• 代理人: 蘇虹

本發明公開了一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜及其制備方法和應用，包括膜基體和分散于膜基體中的金屬氧化物自由基淬滅劑，所述自由基淬滅劑的表面設有有機物包覆層。與普遍的杜邦Nafion膜相比，聚多巴胺包覆后的復合膜的耐久性得到較大提升。此發明制作流程簡單、安全、成本低，可以用于復合質子交換膜的工業化生產中。

技術領域

本發明涉及燃料電池領域，特別是涉及一種質子交換膜及其制備方法和應用。

背景技術

氫燃料電池由于其能量密度高、效率高、污染物排放少、運行安靜、啟動和關閉時間短，被譽為便攜式和汽車應用的下一代清潔能源載體。然而，在氫燃料電池的耐久性差，成本高，主要與質子交換膜(PEM)有關。氫燃料電池中起關鍵作用的質子交換膜分離氫氣和氧氣，同時允許質子通過。杜邦公司的Nafion被認為是一種標準的PEM，因為它具有較高的質子電導率，低的氫滲透和良好的化學、機械穩定性。

發明內容

發明目的：本發明的目的之一是提供一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜，提高自由基淬滅劑的穩定性和利用率，膜的耐久性高；本發明的目的之二是提供一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜的制備方法；本發明的目的之三是提供一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜的應用。

技術方案：本發明一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜，包括膜基體和分散于膜基體中的金屬氧化物自由基淬滅劑，所述自由基淬滅劑的表面設有有機物包覆層；形成內部為金屬氧化物，外部包覆用于提高穩定性的有機物。

優選地，所述包覆層的厚度為0.5～5nm。

其中，所述金屬氧化物自由基淬滅劑為氧化鈰、氧化錳、氧化鉻或氧化鈷，所述有機物包覆層為聚多巴胺。

本發明還提供了一種高耐久性燃料電池復合質子交換膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)將金屬氧化物自由基淬滅劑、鹽酸多巴胺和三羥甲基氨基甲烷(Tris)溶于溶劑中，混合得到混合溶液，調節溶液pH值至8～10，常溫攪拌0.5～2h進行包覆反應，后將混合溶液抽濾、干燥，設有包覆層的金屬氧化物自由基淬滅劑；

(2)將步驟(1)制得的有機物包覆的金屬氧化物自由基淬滅劑與聚合物樹脂溶液按一定比例混合，通過磁力攪拌得到均勻的分散液；

(3)將分散液倒入模具中，真空條件下烘干處理，后熱處理得到復合膜；

(4)將復合膜分別置于酸溶液、水中浸泡處理，得到質子交換膜。

其中，步驟(1)中，將金屬氧化物、用于包覆在金屬氧化物表面的有機物、去離子水和三羥甲基氨基甲烷(Tris)按一定比例混合并攪拌至溶解，再滴加一定量的NaOH溶液將混合溶液的PH值調至弱堿性，室溫下空氣中進行一段時間的磁力攪拌即使得有機物包覆在金屬氧化物顆粒表面，將包覆反應后的混合溶液抽濾、并干燥12h即得到有機物包覆的金屬氧化物自由基淬滅劑。

將金屬氧化物自由基淬滅劑、有機物、超純水和三羥甲基氨基甲烷(Tris)按一定比例混合，若有機物的添加量過多，金屬氧化物表面形成較厚的包覆層不利于金屬陽離子的形成及遷移，降低了自由基清除效果，為了確保聚合反應的發生須在弱堿性條件下加入適量的有機物。包覆時間也應控制在合理范圍內，過長導致包覆層過厚影響自由基淬滅劑的使用效果。優選地，步驟(1)中，鹽酸多巴胺的加入質量為自由基淬滅劑的1～4倍；混合溶液中，鹽酸多巴胺的濃度為0.1～8mg/mL，金屬氧化物自由基淬滅劑的濃度為0.1～4mg/mL。優選地，金屬氧化物自由基淬滅劑為氧化鈰。

步驟(2)中，分散液中自由基淬滅劑的加入量占聚合物樹脂加入量的0.5wt％～1.2wt％；聚合物樹脂的當量質量為700g/mol～1200g/mol，聚合物樹脂溶液的溶劑為二甲基亞砜或N，N-二甲基甲酰胺，聚合物樹脂溶液的溶質可以是杜邦Nafion樹脂或3M PFSR樹脂。若摻入過多的自由基淬滅劑，會和磺酸根配位，降低質子傳輸位點，從而大幅降低電池電化學性能。