[發(fā)明專利]一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011572257.6
• 申請(qǐng)日: 2020-12-28
• 公開（公告）號(hào): CN112495438B
• 公開（公告）日: 2023-04-07
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 史顯磊;江麗娟;胡倩倩;杜孟孟;劉爽爽;孫本宇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 河南理工大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/06
• 分類號(hào): B01J31/06;C07C205/04;C07C255/41;C07C253/30;C07C201/12
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本發(fā)明涉及一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑的制備方法；以聚醚醚酮超強(qiáng)纖維為基體，將氯甲基功能化的聚醚醚酮纖維與多胺接枝并中和，所得多胺功能化超強(qiáng)纖維再與1,3?丙磺酸內(nèi)酯開環(huán)反應(yīng)，制得酸堿活性位分別為磺酸基團(tuán)和伯、仲、叔三種氨基的超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑；該聚醚醚酮纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑制備簡(jiǎn)單，適用于多種酸、堿協(xié)同催化的反應(yīng)，且便于分離回收和循環(huán)應(yīng)用，并憑借其柔韌性好、力學(xué)強(qiáng)度高以及優(yōu)異的再加工性能為工業(yè)催化合成提供了新途徑。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑的制備方法，尤其是一種適用于酸堿協(xié)同催化一鍋串聯(lián)反應(yīng)的雙功能催化劑，屬于綠色催化技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

近年來，綠色催化技術(shù)作為國際化學(xué)科學(xué)研究的前沿，受到了全球化學(xué)家們的廣泛關(guān)注，也對(duì)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展起到了顯著的推動(dòng)作用。然而用于高附加值化學(xué)品和藥物中間體合成為主的精細(xì)化工催化技術(shù)卻相對(duì)較為分散，發(fā)展遲緩，清潔生產(chǎn)和綜合利用水平離生態(tài)文明建設(shè)的要求還有很大差距，行業(yè)可持續(xù)發(fā)展面臨諸多挑戰(zhàn)。先進(jìn)的催化技術(shù)必將促使生產(chǎn)工藝的顯著進(jìn)步，而催化技術(shù)的改進(jìn)須依托于催化劑或催化材料的革新。因此，設(shè)計(jì)和開發(fā)新型、高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的催化劑或催化材料仍然是今后一個(gè)時(shí)期工業(yè)催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，也將是“十四五”期間我國化學(xué)工業(yè)實(shí)施節(jié)能減排的基本途徑。

精細(xì)化學(xué)品合成過程中大多通過兩步或多步反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)，且大部分反應(yīng)需要酸或堿的催化，如果逐次使用單功能的酸或堿催化劑，就必須重復(fù)加料、反應(yīng)和分離等繁瑣操作，因此，開發(fā)酸堿雙功能催化劑具有重要意義。在化學(xué)反應(yīng)體系中，酸堿雙功能催化劑能將兩步或多步化學(xué)反應(yīng)集中在一個(gè)反應(yīng)容器中一次完成，通過酸與堿的協(xié)同催化作用，簡(jiǎn)化了操作程序并提高了催化效率。Tomotaka等人報(bào)道了一種雙功能化的硫脲用于催化邁克爾反應(yīng)，并表現(xiàn)出了較好的酸堿協(xié)同催化性能，然而，該均相的小分子酸堿雙功能催化劑在反應(yīng)過程中仍然存在著產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑不能重復(fù)使用等諸多弊端；闞秋斌等人將酸堿雙活性位點(diǎn)負(fù)載到介孔材料或有機(jī)-無機(jī)雜化材料上，所制備的酸堿雙功能催化劑在羥醛縮合等反應(yīng)中也表現(xiàn)出了不錯(cuò)的效果，但其制備過程較為復(fù)雜，而且催化材料的再加工利用性能不足；杜建國等人報(bào)道了以普通丙綸為載體負(fù)載酸堿雙功能催化劑用于親核加成反應(yīng)，不過其酸堿協(xié)同催化串聯(lián)反應(yīng)的性能不佳，且丙綸基體使用溫度難以超過100^oC；聚醚醚酮纖維作為一種新型的超強(qiáng)纖維，憑借其較高的力學(xué)強(qiáng)度和良好的柔韌性，用作酸堿雙功能催化劑載體時(shí)，無論是再加工性能還是耐高溫性能上均具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑的制備方法，該超強(qiáng)纖維催化劑以聚醚醚酮纖維為基體，其特征在于基體上共價(jià)鍵合磺酸基團(tuán)和伯、仲、叔三種氨基團(tuán)（圖1）。該功能纖維催化劑在轉(zhuǎn)框式反應(yīng)器中可高效催化系列一鍋串聯(lián)反應(yīng)，可循環(huán)使用20次以上。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑，以聚醚醚酮超強(qiáng)纖維為基體，通過化學(xué)接枝的方式制得酸堿活性位分別為共價(jià)鍵合的磺酸基團(tuán)和伯、仲、叔三種氨基的功能纖維催化材料。

本發(fā)明的一種超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑的制備方法，優(yōu)選步驟如下。

1)?將氯甲基功能化增重為25%的聚醚醚酮纖維與多胺按質(zhì)量比為1:20~40共混于乙腈中，于攪拌條件下，回流反應(yīng)后，冷至室溫取出超強(qiáng)纖維，依次用堿液、去離子水沖洗至濾液呈中性，然后80^oC干燥至恒重，得到多胺功能化超強(qiáng)纖維。

2)?將所得多胺功能化超強(qiáng)纖維與1,3-丙磺酸內(nèi)酯按質(zhì)量比為1:1~2共混于甲苯中，于攪拌條件下，回流反應(yīng)后，冷至室溫取出超強(qiáng)纖維，分別用甲苯、乙醇沖洗，然后80^oC干燥至恒重，得超強(qiáng)纖維負(fù)載酸堿雙功能催化劑。

所述步驟1)?優(yōu)選的多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，回流反應(yīng)時(shí)間為12~24?h。

所述步驟2)?優(yōu)選的回流反應(yīng)時(shí)間為12~36?h。