[發明專利]一種硫、氮雙摻雜的鋰空氣電池正極催化劑的制備方法

在審

• 申請號: 202011561704.8
• 申請日: 2020-12-25
• 公開（公告）號: CN112678798A
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 尹鴿平;孫寶玉;錢正義;左朋建;馬玉林;杜春雨
• 申請（專利權）人: 哈爾濱工業大學
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;H01M4/90;H01M12/08
• 代理公司: 哈爾濱龍科專利代理有限公司 23206
• 代理人: 高媛

一種硫、氮雙摻雜的鋰空氣電池正極催化劑的制備方法，屬于化學電源技術領域。本發明的目的是為了解決目前鋰空氣電池碳基催化劑存在的穩定性差、催化活性差等問題，將含硫、氮兩種元素的原材料，在溶劑中與碳基體混合后，轉移到密閉的反應容器中，在150～260℃下進行溶劑熱反應，形成前驅體分散液；將前驅體分散液進行離心洗滌，真空干燥后在保護氣氛下進行高溫裂解，得到鋰空氣電池正極催化劑。本發明的雙功能正極催化劑是兩種具有相近電負性的非金屬元素摻雜形成的碳基材料，可用于有機體系、全固態、水系、及水/非水混合體系鋰空氣電池系統，有效降低充放電過電位、提升電池循環穩定性。

技術領域

本發明屬于化學電源技術領域，具體涉及一種硫、氮雙摻雜的鋰空氣電池正極催化劑的制備方法。

背景技術

自1991年日本Sony公司研發出首款商用鋰離子電池以來，鋰離子電池的實際應用得到了極大地推廣，不僅廣泛應用于航天、衛星、導彈等特種裝備領域，而且廣泛應用在民用領域如電動汽車、便攜式充電設備以及柔性可穿戴設備等。近年來，隨著電池在儲能領域中應用的不斷擴大，對其能量密度、倍率性能以及循環壽命提出了更高的要求。目前商用化電池中，最常用的鋰離子電池存在理論容量小、倍率性能差和循環壽命短等問題，逐漸成為限制高速革新的用電設備發揮優異性能的障礙。因此，開發高比能、大倍率的新型電池已迫在眉睫。鋰空氣電池具有極高的理論容量，是一種極具發展前景的儲能電池，極有可能成為鋰離子電池的替代品。

但是鋰空氣電池在實際應用中還存在著諸多的問題。在空氣正極三相界面發生的反應類型比較復雜，產生的副產物碳酸鋰會導致催化劑失活以及界面阻抗逐漸增加，降低空氣電池的放電容量并加速其失效；不適宜的空氣正極會導致氧化還原反應速率較弱，產生顯著的極化，致使電池的能量轉化效率極低；此外，絕大部分空氣正極在模擬空氣條件下進行測試時性能較低，嚴重制約了鋰空氣電池的實際應用。因此，鋰空氣電池的商用化還存在著嚴峻的挑戰。

碳基材料作為鋰空氣電池正極時具有極高的比容量、低成本、資源豐富以及出色的導電性，是商用化鋰空氣正極的最優選擇，其具有大量的孔洞以及豐富的比表面積。然而，碳基催化劑在充放電過程中伴隨著的副反應導致電池衰減迅速，快速失活。實驗研究表明，通過對碳基材料進行表面改性來避免或減緩副反應的發生可以有效延長電池循環壽命。大量的理論計算也表明，在碳骨架中引入輔助原子是改善電化學和化學活性的有效方法。近年來，雜原子B、Be、N、Se和低電負性雜原子通過打破碳材料的局域電中性結構可以有效提升過氧化鋰的生成/分解活性。另一方面，由于雜原子摻雜后的碳骨架更加穩定，可以有效避免副產物碳酸鋰、烷基鋰等副產物的生成。

發明內容

本發明的目的是為了解決目前鋰空氣電池碳基催化劑存在的穩定性差、催化活性差等問題，提供一種硫、氮雙摻雜的鋰空氣電池正極催化劑的制備方法。

為實現上述目的，本發明采取的技術方案如下：

一種硫、氮雙摻雜的鋰空氣電池正極催化劑的制備方法，所述方法具體為：

步驟一：將含硫、氮兩種元素的原材料，在溶劑中與碳基體混合后，轉移到密閉的反應容器中，在150～260℃下進行溶劑熱反應，形成前驅體分散液；

步驟二：將前驅體分散液進行離心洗滌，真空干燥后在保護氣氛下進行高溫裂解，得到鋰空氣電池正極催化劑。

本發明相對于現有技術的有益效果為：

(1)通過選取兩種元素與碳基體表面缺陷進行反應，有效改善了碳基體表面缺陷分布狀態，提高了碳材料的催化活性。氮、硫兩種元素協同摻雜，可以更有效地調節臨近及遠處碳原子的電子結構，優化對反應物及中間產物的吸附能，因而比單一元素摻雜具有更加優異的催化活性。

(2)在充放電過程中，雙元素摻雜有效調控了碳材料表面缺陷處碳原子的電子云分布密度。一方面降低了其與超氧自由基離子的親核反應活性，另一方面減弱了缺陷碳催化電解液分解的能力，進而有效減緩了鋰空氣電池在循環過程中副產物的累積，延長了鋰空氣電池的循環壽命。