[發(fā)明專利]硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳負極材料、其制備方法和鋰離子電池

有效

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• 申請日: 2020-12-24
• 公開（公告）號: CN112670479B
• 公開（公告）日: 2022-08-09
• 發(fā)明（設計）人: 安一鳴;林森;洪斯凡;王理;劉金成;劉建華
• 申請（專利權）人: 惠州億緯鋰能股份有限公司
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發(fā)明公開了一種硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳負極材料、其制備方法和鋰離子電池。所述方法包括以下步驟：1)制備氧化硅包覆的碳納米管；2)將所述的氧化硅包覆的碳納米管與還原劑混合，在惰性氣氛下煅燒，對煅燒產(chǎn)物進行除雜，干燥，得到前驅體；3)將所述前驅體與硫脲溶于溶劑中，得到混合液，進行水熱反應，得到硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳材料，該硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

技術領域

本發(fā)明涉及新能源材料制備技術領域，涉及一種硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳負極材料、其制備方法和鋰離子電池。

背景技術

解決硅電極固有的嵌脫鋰體積膨脹問題，及電導率差的問題，大量文獻報道將硅的尺寸減小至納米級或者復合其他材料是在充電/放電過程中適應體積變化和限制硅陽極粉化的兩種有效策略。例如納米顆粒，納米球，納米線和納米管陣列等。一維硅納米管會產(chǎn)生環(huán)向應力，能通過使外殼厚度減小到幾納米去緩解/充電/放電過程中的體積變化，也減少了鋰離子和電子傳輸路徑，提高硅基陽極的倍率和循環(huán)性能。因此，通過從納米顆粒(零維)過渡到納米管(一維)，可以減少與硅陽極材料有關的許多負面問題。

然而，這些一維Si納米管的制造通常需要各種金屬氧化物模板，例如MgO或ZnO。然后通過CVD或溶膠-凝膠法沉積硅，隨后去除模板以獲得硅納米管。CN102101670A公開了一種尺寸形貌可控的晶態(tài)硅納米管的制備方法，其使用陽極氧化法獲得孔形為直線形通孔或Y分支形通孔或三分支形通孔或兩代Y分支形通孔的氧化鋁模板，并以此模板制備得到的尺寸形貌可控的晶態(tài)硅納米管。CN101284667B公開了一種硅納米管的制備方法，該方法采用SiO和Si等混合粉末為起始原料，以少量稀土元素為間接催化劑，在較高溫度、較低的氣體壓力條件下，使原料熱蒸發(fā)并在合適的沉積溫度下，依靠硅原子的堆積成核，制備了具有空心結構的硅納米管。

但是，現(xiàn)有技術公開的硅納米管的合成方法不僅過程復雜，成本高，而且還可能使用到有毒的前驅體。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳負極材料、其制備方法和鋰離子電池負極。

為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術方案：

第一方面，本發(fā)明提供一種硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)制備氧化硅包覆的碳納米管；

(2)將所述的氧化硅包覆的碳納米管與還原劑混合，在惰性氣氛下煅燒，對煅燒產(chǎn)物進行除雜，干燥，得到前驅體；

(3)將所述前驅體與硫脲溶于溶劑中，得到混合液，進行水熱反應，得到硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳材料。

本發(fā)明對惰性氣氛中的氣體種類不作具體限定，例如可以是氬氣、氖氣、氦氣或氙氣中的至少一種。通過在惰性氣氛中進行加熱還原，隔絕了氧氣，有利于反應的高效進行。

本發(fā)明的方法通過采用氧化硅包覆的碳納米管，利用還原劑在惰性氣氛下煅燒對氧化硅進行還原，可以在碳納米管的表面形成硅的包覆殼體，該包覆殼體與碳納米管結合緊密，通過除雜一方面保證了硅的包覆殼體的純度，另一方面除雜產(chǎn)生的孔隙有利于N和S對內(nèi)部碳納米管的摻雜，水熱過程在實現(xiàn)材料N、S共摻雜的同時還兼有修復作用，材料的導電性和離子傳輸作用得到改善，從而提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

采用上述方法制備得到的硫、氮共摻雜的同軸核殼硅碳材料中，碳納米管出色的機械穩(wěn)定性為碳硅復合材料提供了理想的結構模板和穩(wěn)定結構支撐體，同軸核殼結構有效緩解了復合材料充放電過程中硅的體積膨脹，與碳層接觸一部分，形成SEI膜會比較穩(wěn)定；而且，碳納米管具有良好的導電性，且碳納米管內(nèi)核與硅外殼結構緊密，S、N對復合材料的共摻雜主要在碳納米管和硅的接觸間隙處，能夠有效降低勢壘，產(chǎn)生更多的缺陷和活性中心，有利于鋰離子的吸附和傳輸，提升了導電性以及鋰離子和電子的傳輸，從而改善了電極材料的循環(huán)性能。