[發明專利]一種低溫共晶熔鹽制備片狀單顆粒三元正極材料的方法

在審

• 申請號: 202011552341.1
• 申請日: 2020-12-24
• 公開（公告）號: CN112678882A
• 公開（公告）日: 2021-04-20
• 發明（設計）人: 顏果春;徐正偉;袁榮忠;王志興;王金全;譚欣欣;王接喜;李新海;郭華軍;彭文杰;胡啟陽
• 申請（專利權）人: 杉杉能源（寧夏）有限公司;中南大學;湖南杉杉能源科技股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 長沙軒榮專利代理有限公司 43235
• 代理人: 李喆

本發明涉及電池正極活性材料合成技術領域，具體涉及一種低溫共晶熔鹽制備片狀單顆粒三元正極材料的方法。所述方法包括：將前驅體與含鋰低溫共晶熔鹽均勻混合，在氧氣氣氛中實現高溫液相燒結；對燒結后的材料進行破碎、篩分，并通過溶劑洗滌除去冗余熔鹽，實現材料純化；將洗滌后的材料干燥、破碎、過篩后得到結晶性優異、且具有優勢晶面的片狀單顆粒三元正極材料，本發明制備的三元正極材料具有分散性較好的單顆粒形貌，制備的材料純度高、粒徑適中、電化學性能優異，且整個制備流程耗時短、工序簡單、易于工業化控制。

技術領域

本發明涉及電池正極活性材料合成技術領域，具體涉及一種低溫共晶熔鹽制備片狀單顆粒三元正極材料的方法。

背景技術

21世紀以來，鋰離子電池由于具備比容量高、循環壽命長、安全性能好等優點被廣泛應用于各領域，在人們的生活中變得越來越重要。相比于負極，正極具有更多的局限性，成為限制鋰離子電池發展的瓶頸，迫切需要進一步提高容量并降低成本。層狀氧化物LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)具有高理論比容量和低成本等方面的綜合優勢，成為高能量密度鋰離子電池正極材料的熱點研究方向。

對于目前成熟的三元正極材料，通常是數十個亞微米級一次顆粒團聚而成的二次球形態，一次顆粒晶間、晶內的微裂紋對材料性能造成了惡劣的影響，在高電壓下更加明顯。微裂紋是高鎳三元正極材料面臨的最嚴重的問題之一，也是阻抗增加和容量損失的主要原因之一，多次循環后粉化，導致更多新鮮的表面暴露、副反應增多、極化增大，甚至造成嚴重產氣。緩解微裂紋的方法有很多，如元素摻雜、表面包覆等，但僅通過化學修飾難以從根本上真正克服微裂紋的形成。形態堅固的無裂紋單顆粒三元正極材料或許可以較好地解決此問題，可明顯改善材料的循環性能。研究表明，單顆粒三元正極材料具有耐高溫、高壓、長循環壽命、高安全性能等優勢。結構穩定：循環后顆粒幾乎無微裂紋產生，減少副反應、降低氧釋放、抑制不可逆相變；界面穩定：與電解液之間反應活性較低，在高溫、高壓下獲得相對穩定的性能；高壓實密度：約3.8～3.9g/cm³，輥壓后顆粒不易破碎。因此，單顆粒高鎳材料有望進一步突破能量密度，成為穩定運行的高電壓材料的優勢候選者。同樣的，單顆粒三元正極材料也存在缺點，如相同截止電壓下，比容量和首次庫倫效率相對較低；顆粒粒徑較大，一般為微米級，鋰離子脫嵌通道距離長，造成倍率性能不佳。

現有合成單顆粒三元正極材料的技術通常采用較高的合成溫度850～1000℃，這將帶來一系列問題：如增加能耗和生產成本；材料易團聚；高溫下，Li₂O易蒸發導致缺鋰，需二次燒結；材料易在高溫下發生分解反應將Ni³⁺轉化為Ni²⁺，鋰鎳混排增加，材料可逆容量下降。因此，研究者們嘗試通過破碎前驅體、添加助熔劑、多段燒結等方式降低燒結溫度。中國專利111129485A采用硝酸鋰作為鋰源和助熔劑合成了性能優異的單顆粒三元正極材料，但硝酸鋰在高溫下存在一定的安全隱患，且易分解產生氮氧廢氣，不利于工業化生產；中國專利110534733A通過加入納米助熔劑制備了D50為6～12μm的大顆粒，燒結溫度高達920～940℃，過大的粒徑導致倍率性能較差，難以應用于高功率型電池中。過高的燒結溫度和長時間的保溫將破壞材料結構，造成嚴重的鋰鎳混排，影響材料的電化學性能。

因此，開發具有高壓實密度、長循環壽命，高電壓、高溫性能和倍率性能改善的單顆粒三元正極材料是鋰離子電池材料領域面臨的重要技術問題。

發明內容

針對現有技術存在的上述問題，本發明將低溫共晶熔鹽法調控材料的粒徑、形貌與性能，改善倍率性能，將鋰源與低溫共晶熔鹽組合形成具有最低共晶點的低溫復合熔鹽，可極大地降低熔融溫度并延長液相保溫窗口，既能提供鋰源，又能作為熔鹽為單顆粒提供液相生長環境。同時，控制一次顆粒定向生長，制備具有片狀形貌的三元正極材料，提高活性晶面暴露百分比，可有效改善材料的Li⁺傳輸動力學，提升倍率性能。