[發明專利]一種石墨負極材料的制備方法、負極材料及鋰離子電池

在審

• 申請號: 202011545301.4
• 申請日: 2020-12-24
• 公開（公告）號: CN112661149A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 何曉云;蔣勇明;石九菊;胡曉東;吳澤軼;吳云勝;操世鑫
• 申請（專利權）人: 四川金匯能新材料股份有限公司;深圳市金潤能源材料有限公司
• 主分類號: C01B32/205
• 分類號: C01B32/205;H01M4/587;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 潘俊達;郭寶煊

本發明提供了一種石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟：S1、將含碳量大于或等于90％且含有纖維結構的原料破碎，得到一次顆粒粉末A；S2、將粉末A和氫氧化鉀交替加入混合設備中混合，攪拌，得到石墨化前驅體；S3、將石墨化前驅體以1～2℃/min的速度升溫至700～850℃，然后保持溫度在2500～3000℃中進行石墨化加工，得到初石墨化材料；S4、將初石墨化材料進行混合、篩分、除磁，得到石墨負極材料。相比于現有技術，本發明的制備方法，通過篩選出易石墨化的原料，加入KOH，在石墨化的過程中同時完成造孔，且該孔是有利于穩定石墨結構的微孔，使得本發明的負極材料在兼顧快充的同時仍能保證石墨具有很高的容量。

技術領域

本發明涉及鋰電池領域，具體涉及一種石墨負極材料的制備方法、負極材料及鋰離子電池。

背景技術

以石墨類材料作為鋰離子電池的負極材料，具有嵌/脫鋰可逆性好、電位平臺低以及循環性能優良等優點。鋰離子必須從石墨層的邊緣，即平行于石墨層的方向進出石墨層，無法從垂直石墨層的方向進出；鋰離子進出石墨層的擴散系數較小，嚴重制約了鋰離子電池高倍率充放電的性能。在高電流密度下充放電時，當鋰離子來不及擴散進入石墨層間時，鋰離子集中在石墨電極表面并被還原成活潑的金屬鋰微晶體或還原成大枝晶。金屬鋰晶體容易與電解液反應，使電池容量降低，產生熱量并放出氣體，嚴重縮短了電池的循環壽命；金屬鋰晶體可能導致電池的內部短路從而帶來安全隱患。石墨成了制約鋰離子快速充電的瓶頸材料。

現有商業化的快充石墨技術主要采用縮小石墨尺寸、二次造粒和包覆手段。小粒徑的石墨，縮短了鋰離子遷移粒徑，同時增加更多的遷入點，可以快速接收鋰離子能快速遷到石墨內部，提高倍率。但小粒徑石墨，松裝密度低，導致石墨化裝爐量降低而增加石墨化成本，同時會影響石墨的容量及增加制漿工序的分散難度。二次造粒增加了生產工序及設備投入，而二次顆粒也增加制漿過程的分散難度，不利于客戶使用。實踐證明，石墨表面包覆不定型碳是可以增加鋰離子在石墨表面的遷移速率，但仍不能提升鋰離子在石墨內部結構的遷移速率。

中國專利(CN106207180B)一種多孔空白心石墨材料的制備方法，其采用強堿造孔的方式，前期原料混批的時候就加入強堿，可以保證強堿在造粒過程中分布在石墨一次顆粒的表面，被團聚而成的二次顆粒包覆在石墨內部，這樣在石墨化過程中強堿就可以在石墨內部大量造孔，最終成品比表面積可高達800m²/g以上；材料的孔隙率明顯增大，可高達40-80％，該多孔空心石墨負極材料的造孔效果顯著制備方法簡單，只是在石墨生產工序中加入強堿，可操作性強，適合大批量制備。但此種方法仍存在以下缺點：

1)采用石墨成品去加入碳源和強堿去碳化，碳源會使石墨粉體團聚，又重新粉碎，工藝繁瑣且成本高；同時碳源可能把空隙給堵住了，造成造孔失敗或者造孔不均勻；

2)孔隙率過高且孔大小沒有明確識別，石墨在使用過程中需要對輥，以及鋰離子長時間的往返脫嵌，過高過大的孔隙率會造成石墨結構坍塌；同時石墨表面活性位點過多，其和電解液的副反應增多，不僅嚴重影響石墨的循環壽命和正極容量的發揮，且也會大大縮短石墨的使用壽命。

鑒于現有商業化快充石墨的技術短板，本發明從石墨層結構出發，開發了一種富含微孔結構的石墨負極材料的制備方法。

發明內容

本發明的目的之一在于：提供一種石墨負極材料的制備方法，本制備方法制備的石墨負極材料富含微孔(孔徑在10nm以下)結構，在保證鋰離子自由嵌入嵌出的同時穩定了石墨的層狀結構，避免了石墨在使用過程中發生結構坍塌的風險，不僅提高了石墨負極的快充性能，且保持了較高的容量。

為了實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種石墨負極材料的制備方法，包括以下步驟：

S1、將含碳量大于或等于90％且含有纖維結構的原料破碎，得到一次顆粒粉末A；

S2、將所述粉末A和氫氧化鉀交替加入混合設備中混合，攪拌，得到石墨化前驅體；