[發明專利]一種具有表層鋰濃度梯度的NCM三元正極材料及其制備方法

有效

• 申請號: 202011543075.6
• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112670511B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 陳來;張其雨;蘇岳鋒;聶啟軍;盧赟;李寧;曹端云;黃擎;吳鋒
• 申請（專利權）人: 北京理工大學重慶創新中心;北京理工大學
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 胡東東

本發明公開了一種具有表層鋰濃度梯度的NCM三元正極材料及其制備方法，包括以下步驟：S1、將弱酸與溶劑混合配制成弱酸溶液；S2、將NCM三元正極材料加入弱酸溶液中，在50?80℃下攪拌反應，得到懸濁液，將懸濁液減壓抽濾得到固體過濾材料；S3、將固體過濾材料置于管式爐中，在氧氣氛圍中于400?800℃下熱處理5?20h即得。本發明先將NCM三元正極材料與弱酸反應，利用質子交換作用進行熱處理，通過在NCM三元材料表層構建Li⁺濃度梯度，從而加快Li⁺在材料內部的擴散，Li⁺的快速運動有助于提高材料整體的活性鋰含量，在提高放電比容量的同時也能降低Li⁺擴散帶來的晶格畸變，緩解了晶格參數的劇烈變化，提高了材料的循環穩定性。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，特別涉及一種具有表層鋰濃度梯度的 NCM三元正極材料及其制備方法。

背景技術

煤炭、石油等化石能源作為我國目前的能源結構的主體被廣泛使用，但是 對化石能源的大量使用和過分依賴不利于我國能源行業的發展，同時環境污染 問題難以解決，因此開發綠色新型能源形式是我國能源行業發展的前進方向。 電能是一種可直接使用的二次能源，且幾乎涵蓋了社會發展的各個方面，所以 新型能源形式如太陽能、地熱能、水能等通常被轉化為電能并加以利用。隨著 電動汽車以及便攜式電子設備的飛速發展，新型儲電裝置的研發成為首要解決 的難題，而鋰離子電池作為新型儲電裝置的一種在人們的日常生活中承擔越來 越重要的部分。

NCM三元材料的組成為LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，其中Ni含量越高，相同截止電壓下材料中嵌入和脫出的Li⁺越多，則NCM三元材料的充放電比容量越高。

NCM三元材料的晶體結構屬于六方晶系的層狀結構，過渡金屬離子(Ni、 Co、Mn)和Li分別位于氧八面體中心，在c軸方向上，TM層與Li層按照TM-O-Li 的形式交替排列。在充放電過程中，Li⁺從Li層中脫出或嵌入的路徑是從Li-O 八面體中心到中間四面體位再到臨近的Li-O八面體中心。因此Li⁺的擴散受周 圍Li濃度的影響，局域位置Li的濃度越大，Li⁺的擴散速率越快。由于NCM 三元材料的顆粒單元是微米級別的二次顆粒，傳統高溫煅燒法得到的NCM三元 材料內部的Li⁺呈均勻分布。但由于材料內部徑向分布的Li⁺的擴散速率限制，越靠近材料顆粒表面的Li⁺的擴散速率越高，越靠近材料內部的Li⁺的擴散速率 越低。因此Li⁺在三元材料中的均勻分布會導致靠近材料內部的Li⁺無法順利的 嵌入和脫出，導致材料放電比容量下降。此外，較低的Li⁺的擴散速率在長循 環過程中也會引起較大程度的晶胞參數c的變化，在NCM三元材料內部積累應 力，繼而導致材料發生相變以及材料破碎，破壞材料的結構穩定性和循環穩定 性。

鑒于NCM材料的顆粒結構特征，可以通過加快NCM材料顆粒內部的Li⁺擴 散速率來提高放電比容量，同時降低循環過程晶胞參數c的劇烈變化，從而提 高材料的整體結構穩定性以及循環穩定性。現有技術大部分集中在通過元素摻 雜來改善Li⁺的擴散問題，例如通過摻雜Ti、V、Ta、Al等元素，元素摻雜雖 然能夠達到預期效果，但是也會帶來其他新的問題，例如元素摻雜一般會導致 NCM材料中其他過渡金屬元素價態發生變化，引發材料的晶體結構畸變，同時， 元素摻雜對材料的改性難以針對性地改善靠近顆粒內部位置的Li⁺擴散過程。