[發(fā)明專利]一種粘合劑及其制備方法和含有該粘合劑的負(fù)極及鋰離子電池

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011531433.1
• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112652772B
• 公開（公告）日: 2022-05-06
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 任小龍;朱凌云;劉鑫雨;汪英
• 申請（專利權(quán)）人: 桂林電器科學(xué)研究院有限公司
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M4/13;H01M10/0525;H01M10/058
• 代理公司: 桂林市持衡專利商標(biāo)事務(wù)所有限公司 45107
• 代理人: 唐智芳

本發(fā)明公開了一種粘合劑及其制備方法和含有該粘合劑的負(fù)極及鋰離子電池。所述的粘合劑中，含有占粘合劑體系中固體成分總重量99.5～95.0wt％的聚酰胺酸和/或聚酰亞胺，占粘合劑體系中固體成分總重量0.3～3.0wt％的小分子有機(jī)芳香雜環(huán)類鋰鹽和占粘合劑體系中固體成分總重量0.2～2.0wt％的高聚物鋰鹽；所述的小分子有機(jī)芳香雜環(huán)類鋰鹽為不含苯環(huán)的嘧啶或吡啶或噻吩結(jié)構(gòu)類鋰鹽，或者是它們中兩種以上的組合；所述的高聚物鋰鹽為脂肪類高聚物鋰鹽和/或雜環(huán)類高聚物鋰鹽。本發(fā)明通過小分子有機(jī)芳香雜環(huán)類鋰鹽和高聚物鋰鹽同時(shí)改性聚酰胺酸和/或聚酰亞胺，使所得電池能夠獲得優(yōu)異的首次充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種粘合劑及其制備方法和含有該粘合劑的負(fù)極及鋰離子電池。

背景技術(shù)

鋰離子電池是能使鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)而進(jìn)行充放電的二次電池，主要由正極、負(fù)極和電解質(zhì)(電解液)構(gòu)成，因其具有高能量密度且為高容量，可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)信息終端的驅(qū)動(dòng)電源。近年來，亦廣泛應(yīng)用在搭載于需要大容量的電動(dòng)/混合動(dòng)力汽車等的產(chǎn)業(yè)用途，而需進(jìn)一步研究其高容量化及高性能化。其研究方向之一，采用硅或錫、或包含該等成分的合金負(fù)極材料，以使其充放電容量增大。

目前，作為負(fù)極的最普通的工業(yè)制造方法，是通過使用含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘合劑的負(fù)極混合漿料并在銅等負(fù)極集電體(集流體)表面形成負(fù)極層的方法。粘合劑使活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)和集電體相粘結(jié)，防止活性物質(zhì)從集電體剝離，因而是必要的。

目前用于工業(yè)上碳材料負(fù)極的粘合劑主要有聚偏氟氯乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)的溶解液，丁苯橡膠(SBR)和/或羧甲基纖維素鈉(CMC)的水分散混合液等。PVDF作為使碳材料之間一體化的粘合性很優(yōu)異，但存在與銅等集電體金屬的密合性不理想，反復(fù)充放電過程中易造成活性物質(zhì)的碳材料從集電體剝離而使電池容量降低，導(dǎo)致電池循環(huán)壽命變短的缺陷。如果進(jìn)一步增加粘合劑量，則會(huì)產(chǎn)生因活性物質(zhì)填充量相對降低而產(chǎn)生電池容量降低的新問題。采用SBR、CMC的混合水溶液則存在降低電池容量的不足。然而，硅、錫、或包含這些成分的合金這類充放電容量較大的活性物質(zhì)，會(huì)隨著充放電而發(fā)生非常大的體積變化。若于包含這類活性物質(zhì)的電極中使用PVDF或SBR等通用的粘合劑，會(huì)因體積變化而發(fā)生活性物質(zhì)層的破壞(裂紋和微粉化)、或集電體與活性物質(zhì)層的界面剝離，最終導(dǎo)致電池的循環(huán)特性降低。為了開發(fā)具有高能量密度且循環(huán)特性優(yōu)異的電池，期望一種解決上述問題的粘合劑。

為解決該問題，現(xiàn)有技術(shù)提出使用具有高機(jī)械強(qiáng)度、高耐熱的聚酰亞胺樹脂作為包含硅材料的負(fù)極活性物質(zhì)中的粘合劑。通常是使用聚酰亞胺前驅(qū)物(聚酰胺酸)的有機(jī)溶劑溶液或者聚酰亞胺樹脂溶液，制備與電極活性物質(zhì)混合而成的電極混合漿料，涂布于集電體上，接著以高溫進(jìn)行加熱而使其脫水環(huán)化(酰亞胺化)或脫除溶劑，以形成電極層。同時(shí)為了實(shí)現(xiàn)負(fù)極內(nèi)的高集電性，在非氧化性氣氛下將包含由含硅材料構(gòu)成的活性物質(zhì)和聚酰亞胺粘合劑的活性物質(zhì)層燒結(jié)來配置，由此得到的負(fù)極顯示良好的充放電循環(huán)特性。如：

公開號為CN103682364A的發(fā)明專利，采用聚酰亞胺或聚對苯撐苯并二噁唑高分子作為負(fù)極膠粘劑以提高電池容量及充電性能，其中初次充放電效率最高為93％，50次充放電效率最高為89％，但其50次充放電效率較低。

公開號為CN106605324A的發(fā)明專利，公開了一種即使以200℃左右的較低溫度也能制造、且在應(yīng)用于鋰離子二次電池時(shí)顯示出良好的循環(huán)特性的二次電池用負(fù)極，具體是采用50質(zhì)量％以上的通過二胺化合物與四羧酸二酐的反應(yīng)得到的聚酰胺酸及/或聚酰亞胺的粘結(jié)劑樹脂組合物的固化物，通過調(diào)控其酰亞胺化率(20～70％)、熱膨脹系數(shù)(-15ppm～15ppm)等物性制得100次循環(huán)放電容量維持率最高為90％(25℃)，但文獻(xiàn)中并沒有對首次充放電效率進(jìn)行說明。