[發明專利]一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法

有效

• 申請號: 202011525245.8
• 申請日: 2020-12-22
• 公開（公告）號: CN112537805B
• 公開（公告）日: 2022-11-04
• 發明（設計）人: 張寶;王振宇
• 申請（專利權）人: 浙江帕瓦新能源股份有限公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;C01B32/05;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京天盾知識產權代理有限公司 11421
• 代理人: 李瓊芳;肖小龍

本發明屬于鋰離子電池材料領域，主要提出一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法。該方法為在二元前驅體的共沉淀過程中加入分散劑及偶聯劑。偶聯劑填充前驅體生長過程中內部孔隙，同時其中金屬元素與錳元素形成柱狀結構，能夠穩定二元前驅體內部結構；分散劑包覆在前驅體表面，穩定前驅體表面活性，維持反應體系的均勻性。前驅體材料混鋰高溫煅燒過程中，前驅體內部偶聯劑分解，形成內部碳包覆以及金屬摻雜；表面分散劑分解，形成外部碳包覆。煅燒得到的正極材料循環性能和倍率性能得到改善。本發明解決目前鋰離子擴散效率低導致正極材料的倍率性能和循環性能較差的問題，實現正極材料無鈷化，降低其制造成本，具有極高的商業價值。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法。

背景技術

三元鋰離子電池作為當代新型的綠色能源，具有能量密度高、能量效率高、無記憶效應、自放電率低等優點，已被廣泛應用于電子產品、交通工具、大型儲能電站及航空航天等相關領域。但其缺點也非常明顯，價格高、循環性能欠佳、安全性欠佳。其價格高，主要是因為三元材料中的鈷價格昂貴，為降低三元體系成本，目前研究方向朝低鈷甚至無鈷方向發展。而鈷在三元體系中有穩定層狀結構、提高鋰離子擴散效率的作用，減少鈷的含量會影響正極材料的電化學性能。

CN107973349A公布了一種摻鋁的二元前驅體制備方法。在濕法合成過程中，通過摻雜鋁在燒結過程中進入晶格替代部分錳的位置，起到穩定結構的作用，使得其在高倍率放電條件下循環性能得到改善。但所制得的前驅體材料振實偏低，不利于電池能量密度和加工性能的改善。CN103165878B公布了一種球形鎳錳二元材料的制備方法。合成步驟簡單，原料價格較為低廉，濕法合成過程的條件易于控制，生產效率高，燒結工藝較簡單，但會產生微粉，微粉在循環過程中，過度脫鋰，破壞內部結構，導致循環壽命減短；鎳錳二元前驅體反應過程中晶核間存在團聚現象，在內部形成界面，影響鋰離子遷移效率。

發明內容

為解決目前二元前驅體合成過程中，結構內部出現內核，其對應正極材料脫鋰速度慢、內部結構坍塌嚴重等問題，本發明提出一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法。

本發明的解決方案是這樣實現的：

一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法，主要構思在于濕法合成二元前驅體過程中，在共沉淀反應時，加入分散劑和偶聯劑。

在上述基礎之上，一種改性鎳錳二元前驅體的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）配制含有鎳鹽和錳鹽的混合溶液A；

（2）配制含有分散劑和氨水的混合溶液B；

（3）配制含有偶聯劑的溶液C；

（4）配制強堿溶液、及包含氨水和強堿溶液的反應釜底液D；

（5）在攪拌的條件下，將混合溶液A、B、溶液C和強堿溶液注入到反應釜底液D中，控制體系pH以及反應溫度，反應得到包含鎳錳二元前驅體的反應漿料；

（6）將漿料過濾、洗滌、干燥，即得到改性鎳錳二元前驅體。

進一步，所述鎳鹽和錳鹽的混合溶液A中，鎳鹽和錳鹽為硝酸鹽、硫酸鹽、氯化鹽或鹵素鹽中的一種或者多種，混合鹽總濃度為0.5-5mol/L。

進一步，所述分散劑和氨水的混合溶液B中，分散劑的種類為烷基磷酸酯鹽、聚乙二醇雙甲酯、乙二胺四乙酸二鈉、冠醚、氨基酸等一種或者多種，分散劑的濃度為0.1-2mol/L；氨水濃度為0.1-8mol/L。

進一步，偶聯劑為硅烷偶聯劑（如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丁酯、甲基三甲氧基硅烷等）、金屬偶聯劑（如四正丙基鋯酸酯、鋁酸三異丙酯、NDZ-401鈦酸酯偶聯劑）中的一種或多種，偶聯劑的濃度為0.1-2mol/L。