[發明專利]一種基于糠醇/甲醇催化轉化合成生物質基功能單體的方法及催化劑應用

在審

• 申請號: 202011521421.0
• 申請日: 2020-12-21
• 公開（公告）號: CN112661728A
• 公開（公告）日: 2021-04-16
• 發明（設計）人: 白晨曦;祁彥龍;代全權;崔龍
• 申請（專利權）人: 中國科學院長春應用化學研究所
• 主分類號: C07D307/36
• 分類號: C07D307/36;B01J29/85;B01J29/62;B01J29/48
• 代理公司: 北京集佳知識產權代理有限公司 11227
• 代理人: 劉樂

本發明提供了固體催化劑在合成呋喃乙烯類功能單體中的應用和基于糠醇/甲醇催化轉化合成生物質基功能單體的方法。本發明首次提出了固體催化劑在合成呋喃乙烯類功能單體中的應用。本發明以廉價易得的大宗化學品糠醇及其衍生物與甲醇為原料，在分子篩、改性分子篩催化劑等固體催化劑上，氣相一步法合成一類生物質基功能單體。該功能單體的特點在于結構中含有呋喃基團和碳碳雙鍵，合成方法具有甲醇制烯烴工業技術的特點，操作簡單、流程短，無需苛刻的實驗條件，原料和催化劑成本低、容易制備，突破了常規基于Witting反應合成策略的缺點。本發明提供了一種綠色、可持續化合成呋喃乙烯類功能單體的新策略，具有很好的工業前景。

技術領域

本發明屬于生物基化學品轉化合成技術領域，涉及固體催化劑在合成呋喃乙烯類功能單體中的應用以及一種呋喃乙烯類功能單體的合成方法，尤其涉及一種基于糠醇/甲醇催化轉化合成生物質基功能單體的方法及固體催化劑在合成呋喃乙烯類功能單體中的應用。

背景技術

高分子材料在人類社會中有著舉足輕重的作用，進入二十一世紀，隨著化石資源日漸殆盡、環境污染越來越嚴重，實現綠色、可持續發展是高分子材料的出路，是新時期科學家的使命，也是時代的挑戰。利用生物質資源，開發生物質基高分子材料，并以之代替石油基高分子已被證實是行之有效的策略，如聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚衣康酸及衣康酸基聚酯、呋喃二甲酸基聚酯等。相比之下，生物質基彈性體材料發展緩慢，尚處于開發階段，其關鍵在于生物質基單體的合成。目前，生物質基彈性體單體的種類少、合成方法單一，如發酵法制備丁二烯、異戊二烯(微生物學雜志,2016，36，98–103)，乙醇或丁醇催化轉化制丁二烯(Chem.Soc.Rev.,2014,43,7917–7953；Chem.Lett.2016,45,1036–1047)，丁酮/甲醛催化轉化制異戊二烯(ACS Sustain.Chem.Eng.,2020,8,10323-10329)，這些是基于石油基單體發展起來的，其結構與石油基單體相同，而新型生物質基單體的開發更是相形見絀。最近，長春應化所祁彥龍等人采用糠醛與丙酮為原料，經過縮合、氫化、脫水反應后制備了一種含呋喃基團的丁二烯(Green Chem.,2019,21,3911-3919；ACS Sustainable Chem.Eng.,2020,8,18,7214–7224；CN201910044171.7)。糠醛是最具應用價值的生物質基化學品之一，其含有的呋喃基團使所制備的單體可與馬來酰亞胺發生Diels-Alder反應，基于此，可在彈性體中構建可逆化學(共價鍵)交聯的網絡結構，使彈性體材料兼顧熱塑性彈性體的再加工性能和熱固性彈性體的高交聯強度，同時賦予材料自修復性能(Polym.Chem.2019,10,1089-1098；Polym.Chem.2018,9,743-756)。另一方面，呋喃基功能單體也可用于改善傳統合成橡膠與填料相容性差等界面問題，如崔冬梅課題組將含呋喃基團的丁二烯與異戊二烯共聚用于改善異戊橡膠性能(Macromol.Rapid Commun.2017,38,1700227)。

然而，呋喃基功能單體主要通過Witting反應合成，如崔冬梅課題組從碘代呋喃出發，先合成呋喃基碘化鎂，再依次與2,3-二溴丙烯、乙烯基溴化鎂反應合成2-(2-亞甲基-3-丁烯基)呋喃，產物收率66％，Zhang等以糠醛和烯丙基溴化鎂為原料，在膦酸二乙酯的作用下，合成2-(1,3-丁二烯基)呋喃(Biomol.Chem.,2010,8,2312-2315)。這些合成方法涉及的反應原料不易得，其中，格氏試劑是活潑的路易斯堿，其碳-金屬鍵具有強極性，易與H₂O、CO₂、O₂等反應；涉及的強堿性試劑(如乙醇鈉)、活潑還原劑(如鎂、鋅粉)均可與H₂O或空氣發生反應。因此，反應必須在惰性氣氛下進行，所用的大量溶劑(四氫呋喃、乙醚)均需干燥并除水除氧處理，導致實驗條件極其苛刻、操作繁瑣，并且原料成本高(如格氏試劑、鹵代烯烴)，難以進行規模化合成并推廣應用。更重要的是，該合成方法綠色化程度不高。