[發(fā)明專利]多孔富氮碳材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011518725.1
• 申請(qǐng)日: 2020-12-21
• 公開（公告）號(hào): CN112624106B
• 公開（公告）日: 2022-07-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王金棒;賈楠;艾繼濤;邱紀(jì)青;劉亞麗;汪志波;鄭路;張仕華;洪群業(yè)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國煙草總公司鄭州煙草研究院
• 主分類號(hào): C01B32/318
• 分類號(hào): C01B32/318;C01B32/324;C01B32/342;C01B32/348;C01B32/378
• 代理公司: 鄭州德勤知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 41128
• 代理人: 王莉

本發(fā)明提供了一種多孔富氮碳材料的制備方法，包括：對(duì)富氮草本材料進(jìn)行預(yù)處理、活化、浸漬、碳化和凈化等處理即得到多孔富氮碳材料，其中，所述預(yù)處理的步驟還包括提供一活化溶液，該活化溶液包括質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～20%的活化劑和0.1～2 mol/L的偶聯(lián)試劑；所述浸漬的步驟主要目的是在草本活化材料表面形成無機(jī)層。在所述碳化處理過程中，富氮草本材料中的含氮有機(jī)物在偶聯(lián)試劑的作用下接枝到碳骨架中，其中揮發(fā)性含氮化合物在升溫過程中因被包覆層束縛進(jìn)而改變碳化的微環(huán)境，所以本發(fā)明提供的上述制備方法能夠有效提高草本基碳材料制備過程中內(nèi)源氮元素的利用率，同時(shí)增加碳產(chǎn)品的收率。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種草本植物廢棄物的回收利用，尤其涉及一種多孔富氮碳材料的制備方法。

背景技術(shù)

活性炭是一類多孔固體碳材料，因其具有發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而賦予其獨(dú)特的強(qiáng)吸附性能，加上其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水和其他大部分溶劑，使其在吸附、分離、催化等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。研究表明，活性炭與醋酸纖維按一定比例制成的二元復(fù)合濾棒在選擇性降低卷煙焦油、苯并芘、羰基化合物等方面效果顯著，故新型功能性活性炭的制備對(duì)于卷煙降焦減害具有十分重要的意義。

草本基多孔碳的制備主要是基于原料的熱轉(zhuǎn)化過程，按照是否有外加活化劑的參與，分為直接碳化法和物理/化學(xué)活化法兩種。直接碳化法(含水熱法)是制備生物炭最傳統(tǒng)的方法，過程相對(duì)簡單，通過該方法所制備的碳材料，往往原料熱解不完全，孔道主要以微孔和大孔為主，孔隙不發(fā)達(dá)，比表面積相對(duì)較低，常用作土壤改良劑。活化法是在高溫惰性氣氛中，將植物前驅(qū)體或碳化材料與活化劑接觸并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)達(dá)到造孔的目的，是制備高比表面積、高孔隙度多孔碳的常用方法。根據(jù)活化劑種類或活化機(jī)制的不同，主要包括物理活化法和化學(xué)活化法兩種。

草本基多孔碳中可以摻雜氮元素，在氮元素?fù)诫s制備策略中，根據(jù)氮元素來源的不同，氮摻雜多孔碳的制備方法主要有熱解含氮前驅(qū)體或借助外源含氮試劑進(jìn)行碳化兩種。對(duì)于氮元素貧乏的生物質(zhì)，常在碳化或活化階段引入外源含氮化學(xué)品如氨氣、尿素、三聚氰胺、聚吡咯等試劑，借助含氮試劑與碳材料表面含氧官能團(tuán)的反應(yīng)來達(dá)到引入氮元素的目的，針對(duì)不同種類生物質(zhì)前驅(qū)體，目前已有大量文獻(xiàn)展開了詳細(xì)研究。為提高煙稈碳的氮含量，Ma等采用外源法也進(jìn)行了初步嘗試，先將煙稈與乙(撐)二胺混合進(jìn)行水熱碳化，而后高溫活化，制備出O,N-雙摻雜碳材料，但N含量隨活化溫度的升高下降較快，500℃時(shí)為5.22％，當(dāng)活化溫度升至800℃時(shí)，N含量僅為1.8％(Applied Surface Science,459(2018)657-664.)。Xiong等以煙蒂為原料制備出用于超級(jí)電容的氮摻雜多階多孔碳材料，該制備方法包括將煙蒂浸入乙腈溶液中，再加入吡咯，然后加入FeCl₃使吡咯聚合，隨后于4℃進(jìn)行超聲處理并維持4℃10h，清洗后得到煙蒂/聚吡咯復(fù)合材料，干燥；干燥后的煙蒂/聚吡咯復(fù)合材料與KOH均勻混合后于800℃碳化，得到氮摻雜多階多孔碳材料，其氮元素來源于聚吡咯，且含氮量可以為2.34％(Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers95(2019)315–323)。

另外，外源法制備時(shí)需要在反應(yīng)體系(高溫液相或氣相)中引入新的化學(xué)試劑，不僅對(duì)制備設(shè)備的材料提出了更高的要求，同時(shí)也增加了尾氣或淋洗液的處理成本。與外源法相比，借助前驅(qū)體自身的化學(xué)組成無疑對(duì)制備環(huán)節(jié)的影響最小，也最為經(jīng)濟(jì)。煙稈等煙草資源中富含氮元素，且主要存在于煙堿中，在制備富氮碳材料贗電容器方面具有天然優(yōu)勢(shì)。但截至目前，由其制備的碳材料氮含量普遍不高，主要原因在于煙堿的沸點(diǎn)較低(247℃)，現(xiàn)有的直接碳化法、物理活化法和自活化法等在熱轉(zhuǎn)化過程均會(huì)有煙堿大量的溢出，且絕大部分的煙堿均能從煙草基質(zhì)中遷移出來。

目前，由植物材料制備的碳材料氮含量的隨機(jī)性較大，在碳材料的各種制備方法中針對(duì)植物前驅(qū)體中行內(nèi)源氮，尤其是揮發(fā)性內(nèi)源氮的可控利用，尚未有文獻(xiàn)報(bào)道或專利申請(qǐng)。

發(fā)明內(nèi)容

有鑒于此，本發(fā)明提供一種多孔富氮碳材料的制備方法，以克服上述問題。