[發(fā)明專利]一種乙炔基苯胺的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011518140.X
• 申請日: 2020-12-21
• 公開（公告）號: CN112645826B
• 公開（公告）日: 2022-06-10
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 林霞;肖孝輝;方成濤;羅虹
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江師范大學(xué)
• 主分類號: C07C211/45
• 分類號: C07C211/45;C07C209/36
• 代理公司: 浙江千克知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 33246
• 代理人: 黎雙華

1.一種乙炔基苯胺的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

(1)以硝基乙苯1為原料，以MBr-MBrO₃-H₂SO₄為溴化試劑，通過自由基溴代反應(yīng)制備得到1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷2；具體步驟為：將有機溶劑S1、硝基乙苯1、溴酸鹽、溴化物及水加入到裝有攪拌、回流冷凝管和溫度計的反應(yīng)瓶中，攪拌加熱至回流溫度，滴加引發(fā)劑溶液和硫酸，薄層層析法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，加入適量的飽和亞硫酸氫鈉溶液，反應(yīng)5分鐘，分液，水相用有機溶劑S1萃取、分液，合并有機相，用無水硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓濃縮得到淡黃色固體1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷2；

所述有機溶劑S1是二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳中的一種或幾種的混合物；所述溴化物是溴化鈉、溴化鉀中的一種或兩種的混合物；所述溴酸鹽是溴酸鈉、溴酸鉀中的一種或兩種的混合物；所述引發(fā)劑是偶氮二異庚腈、偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰中的一種或幾種的混和物；

其中，硝基乙苯、溴酸鹽、溴化物和濃硫酸的物質(zhì)的量之比為1∶0.67～0.69∶1.33～1.41∶1～1.06；所述有機溶劑S1的用量以硝基乙苯的物質(zhì)的量計為0.5～1mL/mmol；所述引發(fā)劑的用量以硝基乙苯的物質(zhì)的量計為2.5～5mg/mmol；所述水的用量以硝基乙苯的物質(zhì)的量計為0.01～0.2mL/mmol；

(2)再在堿的作用下進(jìn)行消除反應(yīng)得到硝基苯乙炔3；

(3)最后通過Fe/HCl還原得到乙炔基苯胺4；

反應(yīng)路線如下：

其中，MBr-MBrO₃-H₂SO₄的M為Na或K。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)的具體步驟為：室溫下，將有機溶劑S2和堿加入反應(yīng)瓶中，攪拌分散均勻，加入步驟(1)所得淡黃色固體1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷2，攪拌升溫至40-60℃，薄層層析法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾，回收溴化物，濾液減壓濃縮得到粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到硝基苯乙炔3。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑S2是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇中的一種或幾種的混合物；所述堿是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀中的一種或幾種的混合物。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷2與堿的物質(zhì)的量之比為1∶2～2.5；有機溶劑S2的用量以1,1-二溴-1-(硝基苯基)乙烷2物質(zhì)的量計為1～4mL/mmol。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)的具體步驟為：室溫下，將水、鐵粉加入反應(yīng)瓶中，攪拌下滴加適量的濃鹽酸，然后滴加硝基苯乙炔3的甲醇溶液，滴加完畢后，加熱回流反應(yīng)，薄層層析法跟蹤反應(yīng)進(jìn)程；反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾；濾液減壓濃縮回收甲醇，回收甲醇后的殘留水相用適量乙酸乙酯萃取3次，合并有機相，無水硫酸鈉干燥，過濾，濾液減壓濃縮，粗產(chǎn)品經(jīng)柱層析純化得到乙炔基苯胺4。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，硝基苯乙炔3和鐵粉的物質(zhì)的量之比為1:1～4；所述甲醇的用量以硝基苯乙炔3的物質(zhì)的量計為1～4mL/mmol；所述水的用量以硝基苯乙炔3的物質(zhì)的量計為1～4mL/mmol。