[發明專利]一種氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 202011517151.6
• 申請日: 2020-12-21
• 公開（公告）號: CN112795947B
• 公開（公告）日: 2021-11-19
• 發明（設計）人: 馬靖文;李響;劉堅;孫源卿;王軍
• 申請（專利權）人: 中國石油大學(北京)
• 主分類號: C25B11/04
• 分類號: C25B11/04;C25B1/04;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 張麗麗;姚亮

本發明提供了一種氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物及其制備方法和應用。該制備方法包括：將生物材料DNA加入到水中，在攪拌下升溫，使DNA雙鏈解旋變成單鏈，保溫一段時間后冷卻，維持單鏈的狀態，形成DNA溶液；將DNA溶液降溫至室溫，在攪拌下加入金屬離子溶液，攪拌反應后，將DNA溶液凍干，得到蓬松物；將蓬松物在保護氣體保護下高溫碳化，形成氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物。由上述制備方法制備得到的氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物可以作為電解水制氫的催化劑，具有較高的催化活性。

技術領域

本發明涉及一種催化劑的制備方法，尤其涉及一種電解水制氫的催化劑的制備方法，屬于催化劑制備技術領域。

背景技術

電解水制氫是一種清潔、高效、可持續的新能源技術，是解決當前能源問題和環境問題的有效途徑。但水分解反應的進行在動力學上來說十分困難，這極大地限制了其在工業中的應用。使用催化劑加速電解水反應可以有效提高產氫效率，降低電解水所需電壓。因此，越來越多的研究者致力于開發出一種高效，穩定的電解水催化劑。到目前為止，公認的貴金屬Pt和Pt類材料是最先進的HER催化劑。然而，自然界中的貴金屬儲存量太低且價格昂貴。因此，尋找廉價，無毒且高效的具有催化劑來替代貴金屬催化劑具有重要的意義。

在所有非貴金屬催化劑中，某些過渡金屬磷化物(TMP)。例如，由于FeP，CoP，Ni₂P和MoP具有優異的導電性，適度的氫吸附自由能和在酸性溶液中優良的化學耐久性，已被證明是高效的HER催化劑(Chem Soc,2015,137,4347-4357)。然而合成金屬磷化物的常用方法需要有毒的磷前驅體作為磷源，這大大限制了它們的廣泛應用。因此開發一種合成方法簡單、無毒和高效的電解水催化劑仍然是一個挑戰。

過渡金屬很容易在強酸條件下被氧化、鈍化或分解。為了消除過渡金屬磷化物應用上的限制，一種有效的策略是將過渡金屬磷化物包裹在碳中，因為包裹的碳層可以防止內部金屬納米粒子被強酸性電解質鈍化或分解并且提高催化劑的導電性，從而提高催化劑的穩定和活性。此外，先前報道的碳材料顯示出對ORR的最佳催化活性。但是，這些碳材料本質上HER的活性是惰性的，不能提供足夠的活性位，導致活性降低。為了使原始碳材料具有高反應性，一些研究人員向這些材料中引入了一些雜原子。經證明，雜原子(例如N，P，S和B)摻雜是重新分布碳原子周圍電荷密度和鍵長的有效方法，從而有效地調節電子轉移并增加反應物的吸附。每個摻雜原子對反應性能和反應機理都有獨特的影響，而雙摻雜元素可以通過所謂的協同效應進一步優化碳納米材料的催化活性。與N或P單摻雜碳相比，具有N和P模型的共摻雜碳材料顯示出最小的氫吸附吉布斯自由能，從而在酸性和堿性溶液條件下促進了HER活性。

常見的合成TMP的方法需要有毒的含磷物質作為磷源，而且過程復雜，限制了它們的大規模應用。此外，碳催化劑基質(如富勒烯，碳納米管，碳納米纖維等)的制備也受到限制。通常碳材料的合成需要使用各種高能技術，并嚴重依賴化石燃料(例如苯酚，瀝青，甲烷等)。這種方法不僅增加了催化劑的材料成本，而且當某些有毒試劑被污染時也會造成環境污染。使用清潔材料制備涂覆有N，P共摻雜碳材料的TMP仍然是一個巨大的挑戰。

因此，急需找到一種簡單有效的方法合成催化活性高、穩定性好的氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物，使其應用于電催化水分解產氫。

發明內容

為了解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種以清潔材料為原料制備電解水制氫的催化劑及其制備方法。

為了實現上述技術目的，本發明首先提供了一種氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物的制備方法，其中，該制備方法包括：

將生物材料DNA加入到水中，在攪拌下升溫，使DNA雙鏈解旋變成單鏈，保持高溫一段時間后冷卻，維持單鏈的狀態，形成單鏈DNA溶液；

將單鏈DNA溶液降溫至室溫，在攪拌下加入金屬離子溶液，攪拌反應后，將DNA溶液凍干，得到蓬松物；

將蓬松物在保護氣體(例如氬氣)保護下高溫碳化，形成氮磷摻雜碳包裹的金屬磷化物。