[發明專利]一種用于金屬鋰負極的改性隔膜及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 202011517120.0
• 申請日: 2020-12-21
• 公開（公告）號: CN112635915A
• 公開（公告）日: 2021-04-09
• 發明（設計）人: 朱冠楠;許濤;李洋;曹勇
• 申請（專利權）人: 合肥國軒高科動力能源有限公司
• 主分類號: H01M50/446
• 分類號: H01M50/446;H01M50/449;H01M50/46;H01M50/403;H01M4/134;H01M10/0525
• 代理公司: 北京三友知識產權代理有限公司 11127
• 代理人: 劉鑫;姚亮

本發明提供一種用于金屬鋰負極的改性隔膜及其制備方法和應用。該改性隔膜包括基底膜和涂覆于基底膜上形成的修飾層；制備修飾層的原料組分包括碳材料、功能助劑和含鋰表面活性劑；碳材料、功能助劑和含鋰表面活性劑的質量比為(5～9)：(1～2)：1。在制備鋰離子電池時，該改性隔膜貼于金屬鋰負極一側放置時，修飾層具備鋰離子儲存和傳導功能，能促進鋰離子在鋰負極表面的均勻分布和沉積；改變負極SEI的生成位置，由常規地直接生長在鋰負極表面，變成原位生長于碳層表面，從而消除了鋰負極SEI隨鋰負極巨大的體積變化而發生反復生成、分解和造成活性鋰消耗；并能自適應鋰負極充放電過程中的體積變化，確保負極側宏觀體積變化可控。

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種用于金屬鋰負極的改性隔膜及其制備方法和應用。

背景技術

近年來，隨著電子、信息和新能源汽車等產業的迅猛發展，新能源儲存裝置已成為科學和技術發展的焦點，而高性能、大容量的鋰離子電池的研究和開發成為當前新能源和材料領域的研究熱點。由于擁有能量密度大、工作電壓高、使用壽命長、環境友好等諸多優點，鋰離子電池已經在眾多領域中發揮著極其關鍵的作用。目前，雖然以石墨(比容量372mAh/g)為負極的鋰電池實現了商業化的大規模生產，但隨著對高容量的負極材料需求的增加，傳統低比容量的石墨將很難滿足儲能器件的發展要求，開發以鋰金屬為負極的高容量二次電池重新成為國際研究的前沿熱點問題。與傳統石墨相比，鋰金屬負極具有超高能量密度，其理論比容量高達3860mAh/g，為石墨比容量的十倍，且其體積密度低(0.534g/cm³)以及具有最負的還原電位(-3.040V，相對于氫標準電位)，是取代石墨的長期負極解決方案。

然而，鋰金屬的循環一直是制約其應用的最主要問題，原因可以歸結為以下三方面：(1)金屬鋰表面的不均勻沉積：隨著循環次數的增加，金屬鋰表面逐漸形成鋰枝晶，并繼續生長形成死鋰，造成鋰粉化和空洞，過程中造成電解液和活性鋰的消耗，電池庫倫效率下降，且枝晶和死鋰的堆積導致電池極化增加，上述共同導致電池容量的快速衰減，另外，鋰枝晶和粉化的金屬鋰還會引發可能的電池內部短路、電池熱失效甚至發生爆炸等一系列安全問題：(2)界面不穩定：金屬鋰極其活潑，與電解液以及部分固態電解質接觸均會發生程度不同的化學反應/電化學反應，同時形成的SEI隨著金屬鋰枝晶生成以及體積變化會發生反復的生成和分解，導致電解液和活性鋰的持續消耗，同時導鋰離子差的副反應產物堆積會造成極化增加。(3)金屬鋰的體積變化：金屬鋰在充放電過程中絕對的體積變化高達100％，這種巨大的體積變化會導致SEI破裂，從而造成SEI反復生成和分解；特別地，對于使用固態電解質的金屬鋰電池，由于固態電解質是一種相對剛性且無流動性的物質，負極鋰在充放電過程中的體積膨脹/收縮，加上金屬鋰表面無定向的溶解沉積所導致的金屬鋰的粉化消耗，使得電解質和金屬鋰負極之間出現了部分空層，這種空層使得鋰離子傳遞路徑斷裂，電池內阻逐漸增加，從而導致電池容量衰減。

為了解決金屬鋰的循環問題，同時考慮到工藝放大和應用可行性，構建金屬鋰穩定界面層(人工SEI)、引導均勻鋰沉積是最為直接高效的解決方案。目前，較為普遍的做法是在現有的電解液中引入各種添加劑，如碳酸亞乙烯酯(VC)，FEC等溶劑類和LTFSL、LiFSI、LiNOj等鋰鹽類，通過引入穩定性更高和結構更為強韌的SEI組分，能在一定程度上減少SEI的分解對活性鋰的消耗，但長時間的循環性能依然亟需提升。