[發(fā)明專利]一種2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 202011511496.0 | 申請日： | 2020-12-18 |
| 公開（公告）號： | CN112552141B | 公開（公告）日： | 2023-04-18 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 呂劍;韓升;趙波;曾紀珺;唐曉博;郝澤鵬;張偉;谷玉杰;郝志軍;楊志強;亢建平;李鳳仙 | 申請（專利權(quán)）人： | 西安近代化學研究所 |
| 主分類號： | C07C17/20 | 分類號： | C07C17/20;C07C21/18;B01J31/18 |
| 代理公司： | 西安恒泰知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 61216 | 代理人： | 李婷 |
| 地址： | 710065 陜西*** | 國省代碼： | 陜西;61 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 丁烯 制備 方法 | ||
本發(fā)明公開了一種高選擇性地制備2?氯?1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯的方法，化合物CF3CH＝CClCFxCl3?x與無水氟化氫在離子鹽催化劑作用下，進行氟化反應(yīng)生成2?氯?1,1,1,4,4,4?六氟?2?丁烯，其中化合物通式中x＝0、1或2，離子鹽催化劑由金屬鹵化物和配體組成，金屬鹵化物為錫或鈦的氯化物或氟化物，配體為季銨鹽。
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于發(fā)泡劑技術(shù)領(lǐng)域，涉及順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中間體的制備，具體涉及一種2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法。
背景技術(shù)
順式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(Z-HFO-1336mzz)作為新一代綠色環(huán)保發(fā)泡劑，其臭氧消耗潛值(ODP)為零，溫室效應(yīng)潛值(GWP)為9，對環(huán)境影響很小，已成為氫氯氟烴、氫氟烴類發(fā)泡劑的理想替代品。2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HCFO-1326mxz)作為合成Z-HFO-1336mzz的重要中間體，其高效合成方法是實現(xiàn)Z-HFO-1336mzz工業(yè)化關(guān)鍵技術(shù)之一。
中國專利CN104072333B和CN105418361A報道了通過六氯丁二烯與無水氟化氫在五氯化銻催化下合成HCFO-1326mxz，然而所用五氯化銻催化劑存在著價態(tài)易降低失活等問題；中國專利CN106008147B報道了六氯丁二烯與無水氟化氫在氣相氟化催化劑下合成HCFO-1326mxz的方法，但由于需要使用氯氣穩(wěn)定催化劑，使得產(chǎn)物選擇性低；中國專利CN106536462A和CN103524297B則通過2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯通過加氫脫氯反應(yīng)合成HCFO-1326mxz，但由于加氫反應(yīng)難以控制選擇性，使得產(chǎn)物選擇性低。中國專利CN110372472A報道了以1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯為原料與無水氟化氫反應(yīng)得到HCFO-1326mxz的方法，液相氟化條件下，以五氟化銻為催化劑的收率為90.4％，雖然未提及HCFO-1326mxz的選擇性，但是在超強酸體系五氟化銻-氟化氫HCFO-1326mxz會繼續(xù)反應(yīng)打開雙鍵，使得產(chǎn)物的選擇性降低，同時催化劑也存在著價態(tài)易降低失活的問題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制備方法，解決現(xiàn)有的制備方法存在的催化劑壽命短、產(chǎn)物選擇性低的問題。
本發(fā)明涉及的制備2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的方法，在離子鹽催化劑作用下，化合物CF3CH＝CClCFxCl3-x與無水氟化氫進行氟化反應(yīng)生成HCFO-1326mxz，其中化合物通式中x＝0、1或2，反應(yīng)方程式如下：
本發(fā)明離子鹽催化劑由金屬鹵化物與配體季銨鹽，經(jīng)過氟化氫氟化處理得到，通過調(diào)節(jié)季銨鹽與金屬鹵化物的比例，以獲得與反應(yīng)相匹配催化活的性離子鹽催化劑。所述季銨鹽與金屬鹵化物的比例為0～1:1，優(yōu)選為0.1～0.5:1。
所述的金屬鹵化物為四氯化錫、四氟化錫，四氯化鈦或四氟化鈦，優(yōu)選四氯化錫或四氟化錫。
本發(fā)明可以不加入季銨鹽，反應(yīng)可以進行，但加入所述的季銨鹽可以獲得與反應(yīng)相匹配催化活的性離子鹽催化劑，反應(yīng)選擇性更優(yōu)，具體選擇的季銨鹽為四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，四丁基氯化銨或四辛基氯化銨，優(yōu)選四甲基氯化銨，四乙基氯化銨，更優(yōu)選四乙基氯化銨。
本發(fā)明無水氟化氫與CF3CH＝CClCFxCl3-x摩爾比為3～30:1，優(yōu)選為5～10:1；離子鹽催化劑與CF3CH＝CClCFxCl3-x的摩爾比為1～10:1，優(yōu)選為2～5:1；反應(yīng)溫度為80～150℃，優(yōu)選為100～130℃；反應(yīng)時間為3～5h。
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