[發明專利]苯胺基鋰化合物在催化羧酸化合物與硼烷硼氫化反應中的應用

有效

• 申請號: 202011507721.3
• 申請日: 2018-12-18
• 公開（公告）號: CN112500428B
• 公開（公告）日: 2022-04-15
• 發明（設計）人: 薛明強;徐曉娟;顏丹丹;康子晗;武振杰;沈琪
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/04
• 分類號: C07F5/04;B01J31/02
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強;陶海鋒

本發明公開了苯胺基鋰化合物在催化羧酸化合物與硼烷硼氫化反應中的應用。依次將催化劑、硼烷和羧酸化合物攪拌混合均勻，反應35～45分鐘，暴露于空氣中終止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代基的硼酸酯，所述羧酸化合物為1?萘甲酸、鄰羧基苯乙酸、3?吲哚乙酸、2?苯基丁酸、3?苯丙酸或者二苯基乙酸。本發明公開的苯胺基鋰化合物可以在室溫條件下高活性的催化羧酸和硼烷的硼氫化反應，催化劑用量僅為羧酸摩爾量的0.8mol%，與已有的催化體系相比，利用了商業化試劑苯胺基鋰化合物，反應條件溫和，在限定條件下不同取代基的硼酸酯的產率可達99%。

本發明為發明名稱為基于苯胺基鋰化合物制備硼酸酯的方法、申請日為2018年12月18日、申請號為2018115555788發明申請的分案申請，屬于催化劑應用技術部分。

技術領域

本發明涉及的商業化試劑苯胺基鋰化合物的應用，具體涉及基于苯胺基鋰化合物制備硼酸酯的方法。

背景技術

有機硼酸酯可看作是正硼酸B(OH)₃中的氫被有機基團取代后的衍生物，此外還有偏硼酸酯(ROBO)₃。由于硼酸酯的穩定性和低毒性，被廣泛應用于各個領域，它是合成含硼化合物的一種主要原料。硼酸酯類化合物不僅可以作為清洗劑中的防銹劑、防腐劑、聚合物添加劑、抗磨添加劑、汽車制動液、汽油添加劑、阻燃劑使用，而且可以用作潤滑油添加劑等。

現有硼氫化方法都有明顯的缺點：LiAlH₄和NaBH₄體系安全風險很大，SmI₂-H₂O-Et₃N體系需要過量很多的試劑，過渡金屬配合物體系需要高溫及高壓下進行并且一方面要利用較難合成的催化劑，成本高；另一方面，催化反應需要60^oC的反應溫度以及24小時的反應時間。芳香族羧酸一般都是固體，芳香族羧酸與頻哪醇硼烷的反應為非均相反應。

發明內容

本發明的發明目的是提供芳香族羧酸硼氫化反應制備硼酸酯的方法，即以苯胺基鋰化合物為高效催化劑催化羧酸與硼烷發生硼氫化反應。

為達到上述發明目的，本發明采用的技術方案是：

基于苯胺基鋰化合物制備硼酸酯的方法，包括以下步驟，在惰性氣體氛圍下，將硼烷和芳香族羧酸混合，再加入催化劑苯胺基鋰化合物，然后進行硼氫化反應得到硼酸酯。

苯胺基鋰化合物在催化芳香族羧酸與硼烷硼氫化反應中的應用。

本發明中，所述苯胺基鋰化合物為商業化的苯胺基鋰試劑，包括苯胺基鋰、對甲基苯胺基鋰、鄰甲基苯胺基鋰、2-甲氧基苯胺基鋰、4-甲氧基苯胺基鋰、2,6，-二甲基苯胺基鋰、2,6-二異丙基苯胺基鋰。

上述技術方案中，所述硼烷為頻哪醇硼烷；所述芳香族羧酸為苯甲酸、4-溴苯甲酸、4-氟苯甲酸、1-萘甲酸、2-甲氧基苯甲酸、鄰羧基苯乙酸、3-吲哚乙酸、2-苯基丁酸、2-甲基-5-溴-苯甲酸、4-叔丁基苯甲酸、2-溴苯甲酸、4-碘苯甲酸、3-苯丙酸、二苯基乙酸等。

上述技術方案中，所述芳香族羧酸和硼烷的用量摩爾比為 1:3～1:7。

上述技術方案中，所述硼氫化反應的溫度為室溫，時間為70～80分鐘。

上述技術方案中，苯胺基鋰的用量為芳香族羧酸摩爾量的0.7%～0.9%。

本發明公開的硼氫化反應的具體步驟為：

在惰性氣體氛圍下，將硼烷和芳香族羧酸混合，再加入催化劑苯胺基鋰化合物，然后進行硼氫化反應；反應結束后，接觸空氣中止反應，反應液減壓除去溶劑，得到不同取代的硼酸酯。可以在手套箱中實現惰性氣體氛圍，為常規技術。

本發明中，所有原料經過無水無氧處理。

上述技術方案可表示如下：