[發明專利]非均相羧酸鋅催化混合單體合成嵌段聚酯的方法

有效

• 申請號: 202011505226.9
• 申請日: 2020-12-18
• 公開（公告）號: CN112574405B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 宋鵬飛;王俐艷;馬瑋;馬菊萍;楊釗;姬維剛
• 申請（專利權）人: 西北師范大學
• 主分類號: C08G63/83
• 分類號: C08G63/83;C08G63/81;C08G63/42;C08G63/90
• 代理公司: 蘭州智和專利代理事務所(普通合伙) 62201
• 代理人: 周立新

本發明公開了一種非均相羧酸鋅催化混合單體合成嵌段聚酯的方法，分別取鄰苯二甲酸酐、丙交酯和用4?分子篩泡過的環氧丙烷；再取有機溶劑和催化劑；真空干燥催化劑，冷卻至室溫，加入鄰苯二甲酸酐和丙交酯；密封，抽真空，加入環氧丙烷，再加入有機溶劑，在一定溫度下反應，冷卻至室溫，得粗產品；氯仿完全溶解粗產品，離心，用鹽酸酸化的甲醇溶液純化，制得嵌段聚合物。該合成方法制備方法簡單，無毒且綠色環保，后處理簡單，聚合過程有序列控制性，最終得到嵌段聚合物。

技術領域

本發明屬于高分子材料合成技術領域，涉及一種非均相羧酸催化混合單體聚合生成嵌段聚合物的方法。

背景技術

目前，環氧化物與環狀酸酐的開環交替共聚合（ROAC）已被認為是多樣化聚酯合成的有前景的方法。此外，丙交酯（LA）的開環聚合（ROP）是生產具有優異生物降解性、生物相容性和機械性能的聚乳酸（PLA）的有效方法。大量催化劑通過ROAC和ROP生產聚酯和PLA，包括金屬配合物、季鎓鹽、磷腈、路易斯對等。由于其特殊的性質，嵌段共聚物一直受到廣泛關注。在醫學、納米技術、光刻、光子學和電子學等領域有許多應用。現有技術中已有一系列成功合成嵌段共聚物的方法。通常，這些適用于原位方法或后聚合改性。原位方法通常使用活性聚合方法，其通過順序添加單體構建單個嵌段。由于原位方法減少了中間純化步驟和偶聯反應中聚合物鏈端的低反應性等問題，因此原位方法優于后聚合偶聯。然而，將混合單體選擇性轉化為定義明確和有用的產品仍然是可持續催化的一大挑戰。

在最近的報告中，一些團隊使用了多種催化劑從單體混合物中獲得了嵌段共聚物，如金屬卟啉、金屬-Salen、磷腈、離子液體等均相催化劑。但是眾所周知，均相催化劑后處理困難，這無疑會增加成本，耗費精力。

發明內容

本發明的目的是提供一種后處理簡單的用非均相羧酸鋅催化劑催化合成嵌段聚合物的方法。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案是：一種用非均相羧酸鋅催化劑催化合成嵌段聚合物的方法，具體為：

按摩爾比1︰0.5～1︰2，分別取鄰苯二甲酸酐、丙交酯和環氧丙烷；再按0.5g鄰苯二甲酸酐需用2.5mL有機溶劑和0.1～0.2g催化劑的比例，分別取有機溶劑和催化劑，將催化劑加入反應瓶中，在100～120℃的溫度下真空干燥10～12h，冷卻至室溫，將鄰苯二甲酸酐和丙交酯置于冷卻后的反應瓶中；密封反應瓶，抽真空30～40min，用一次性注射器（市場購買）將環氧丙烷加入反應瓶中，再加入有機溶劑，在100～120℃溫度下反應4～9h，冷卻至室溫，得粗產品；用氯仿完全溶解粗產品，8500rpm轉速下離心10分鐘，以除去催化劑，再用鹽酸酸化的甲醇溶液進行純化，制得嵌段聚合物。

催化劑采用非均相羧酸鋅催化劑，有機溶劑采用甲苯。

本發明合成方法的化學式為：

本發明合成方法將非均相羧酸鋅催化劑應用于環氧化物、環狀酸酐和丙交酯的共聚合反應制備得到嵌段聚酯，該催化體系無毒、后處理容易、綠色環保，提高了嵌段聚合物在生物醫藥等領域的使用可能。

本發明合成方法是在非均相羧酸鋅作為催化劑，有機溶劑作為溶劑下來選擇性聚合環氧丙烷、鄰苯二甲酸酐和丙交酯，其選擇性聚合的含義是在混合單體的一鍋法聚合中，首先僅環氧丙烷和鄰苯二甲酸酐聚合生成PPAPO-co-PPO部分，當PA反應完后，LA開始參與聚合，最終生成嵌段聚酯（PPAPO-co-PPO）-b-PLA；使用的催化劑為非均相羧酸鋅催化劑，后處理方便，無毒且成本低廉。本發明中描述了使用非均相催化劑通過單體混合物制備嵌段聚酯的途徑。通過橋接LA的ROP和環氧化物與酸酐之間的ROAC反應來獲得嵌段聚合物。雖然在合成的嵌段聚合物中含有聚醚鏈段，但是該催化劑仍然對聚合過程進行了很好的序列控制，可以通過圖2來清楚的表示整個聚合過程。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的嵌段聚酯的核磁氫譜圖。