[發明專利]一種鎳納米線陣列電極的制備方法及其作為電化學析氧活性材料的應用

在審

• 申請號: 202011504270.8
• 申請日: 2020-12-18
• 公開（公告）號: CN112760676A
• 公開（公告）日: 2021-05-07
• 發明（設計）人: 嚴勇;劉春越;劉浩岑
• 申請（專利權）人: 北京工業大學
• 主分類號: C25B11/046
• 分類號: C25B11/046;C25B1/04;C25D3/12;C25D5/02;C25D7/00
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 劉萍

一種鎳納米線陣列電極的制備方法及其作為電化學析氧活性材料的應用涉及電化學析氧領域。首先結合深反應離子刻蝕技術和電鍍法制備高比表面積的鎳納米線陣列電極；其次在鎳納米線陣列電極基底上修飾能夠強化或激發其催化活性的摻雜金屬原子(Fe、Co、Mo)，制備得到各類復合材料電催化劑，進而強化鎳納米線陣列電極的催化活性；最后深入表征所得材料的晶體微結構并測試其電催化析氧性能，探究鎳納米線陣列電極作為高效電化學析氧活性材料的應用。通過該方法制備的鎳納米線陣列電極具有高比表面積及優良的響應信號，表現出較好的電催化析氧活性和穩定性，此項發明將為設計構筑穩定高效的電催化析氧活性材料提供直接的科學依據和技術手段。

技術領域

本發明涉及一種鎳納米線陣列(以下簡稱Ni-NG)電極制備及修飾的方法，并將所得Ni-NG電極材料應用于電催化領域，尤其涉及電化學析氧領域。

背景技術

隨著傳統化石燃料的日漸枯竭，以及日益嚴重的環境污染問題，開發廉價高效的電催化析氧(OER)活性材料對發展電化學制氫、CO₂還原等清潔能源技術至關重要。通常情況下，貴金屬基材料，氧化銥/氧化釕(IrO₂/RuO₂)是最具活性OER催化劑。但由于價格昂貴且資源稀少，大規模部署使用這些材料難以實現。于是，許多研究工作致力于開發相對廉價易得的非貴金屬電催化劑。過渡金屬(鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn))基鈣鈦礦結構、尖晶石結構氧化物，層狀結構氫氧化物(或羥基氧化物)也被認為是較有潛力的OER催化劑，其中多數材料在堿性反應條件下具有較好的催化性能。

Ni由于價格低廉、元素豐度高、耐腐蝕性強、電導率高，被用作許多與能源有關的關鍵應用的理想非貴金屬電催化劑；由于Ni在周期表中與高活性電催化劑鉑(Pt)位于同一周期，Ni基材料的結構和電子參數與Pt相似，對OER具有明顯的電催化活性和穩定性；此外，Ni與相鄰雜原子之間存在較高的協同效應，這可能導致更好的表面吸附，有助于提高電催化活性。然而，大多數Ni基電催化材料的活性和耐久性仍然遠遠不能令人滿意。研究者認為，電催化性能在很大程度上取決于與反應物直接相互作用的Ni顆粒周圍的外層或亞層原子的化學結構以及表面形貌，這可以提供大量的活性位點。為了獲得更好的電催化性能，Ni-NG電極具有高比表面積及優良的響應信號，能顯著提高電催化效率，因而在電催化研究中受到了廣泛關注。

在電催化OER過程中，Ni-NG電極的電催化OER活性還不夠高，引入過渡金屬原子可使Ni-NG電極界面具有良好的OER催化活性。一些研究工作指出，通過特定的過渡金屬元素摻雜，對Ni-NG電極結構改性，以改變其表面電子結構特征，可以使Ni-NG電極界面具有良好的OER電催化活性。Pettersson等對此類研究進行了系統深入的理論探索，并揭示了一系列重要信息。第一，引入過渡金屬原子的類型，價態和濃度對Ni-NG電極界面的OER催化性能起重要影響；第二，一些限域金屬原子(如Fe和Co)不僅是直接的反應活性位點，其更是可以起到調節周邊Ni-NG電極界面電子結構的作用，以此激活其周圍Ni原子催化活性，是間接活性中心。

結合以上現狀，本發明針對Ni基催化劑在電催化OER過程中催化活性低和耐久性不足等問題，旨在通過優化Ni基催化劑的組成和結構，提高其電催化OER性能。

發明內容

本發明首先采用電鍍法制備高比表面積的Ni-NG電極，其次在Ni-NG電極基底上引入能夠強化或激發其催化活性的摻雜金屬原子(Fe、Co、Mo)，制備得到Ni-NG-Fe、Ni-NG-Co、Ni-NG-Mo各類復合材料電催化劑強化Ni-NG電極催化活性，最后通過多種結構表征和催化性能測試，探究Ni-NG電極作為高效電化學析氧活性材料的應用。本發明具體技術方案如下：

(1)硅模板的制備：利用深反應離子刻蝕技術制備硅納米線陣列電極結構作為模板，此刻蝕工藝(以下簡稱Bosch工藝)基于連續的鈍化和刻蝕循環，反應器壓力為90-95mTorr，射頻等離子體功率設置為400-500W，采用連續70-80個刻蝕循環；