[發明專利]一種用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 202011500991.1
• 申請日: 2020-12-17
• 公開（公告）號: CN112642471B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發明（設計）人: 盧信清;徐穩;侯威龍;汪曉淑;許春慧;涂高美;馬睿;朱偉東
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: B01J29/70
• 分類號: B01J29/70;C07C29/10;C07C31/20;C07D301/12;C07D303/04
• 代理公司: 杭州宇信知識產權代理事務所(普通合伙) 33231
• 代理人: 李學紅

本發明涉及沸石分子篩和工業催化領域，公開了一種用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化劑及其制備方法，所述催化劑為錫摻雜Ti?MWW分子篩；該催化劑的制備方法包括以下步驟：(1)將原料混合制成反應液，其中，原料包括脫硼Ti?MWW分子篩、有機胺水溶液和錫源；(2)將步驟(1)所得反應液反應完畢后得到的產物經抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到錫摻雜Ti?MWW分子篩。本發明制得的錫摻雜Ti?MWW分子篩特別適用于催化乙烯與過氧化氫氧化水合反應，可同時獲得高的過氧化氫有效利用率和乙二醇收率，實現乙二醇的高效綠色合成。

技術領域

本發明涉及沸石分子篩和工業催化領域，具體涉及一種用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化劑及其制備方法。

背景技術

乙二醇是一種化學結構最簡單的二元醇，主要作為原料應用于聚酯纖維、防凍液、粘合劑、不飽和樹脂和聚氨酯等眾多領域，其中，87％的乙二醇應用于聚酯行業。近年來，聚酯行業的蓬勃發展更是帶動了市場對乙二醇的需求。此外，乙二醇在制氫、燃料電池和納米材料的可控合成等新領域也得到進一步推廣應用(Chemical Society Reviews,2012,41:4218)。因此，伴隨著下游產品需求的穩步增長、應用領域的不斷擴展以及消費升級等因素的影響，乙二醇生產行業具有非常廣闊的發展前景。當前工業上90％的乙二醇生產仍依賴于石油乙烯路線，即乙烯與氧氣在銀基催化劑作用下，高溫高壓直接氧化生成環氧乙烷，環氧乙烷再經非催化水合生成乙二醇，不但存在工藝流程復雜、能耗高的問題，而且高溫下不可避免地發生乙烯或環氧乙烷與氧氣深度氧化生成二氧化碳，造成了碳資源的浪費。

乙烯與過氧化氫氧化水合反應直接合成乙二醇，包括乙烯環氧化生成環氧乙烷和環氧乙烷水合這兩個過程，以低廉而易得的乙烯為原料且第一步反應產生的環氧乙烷不需要進行分離，因此該方法是一種經濟、可靠的乙二醇合成路線。文獻(CatalysisCommunications,2009,10:1936)報道了以TS-1分子篩和鋁摻雜TS-1分子篩為催化劑，實現了將乙烯與過氧化氫反應直接合成乙二醇，但無法兼顧過氧化氫有效利用率和乙二醇收率。文獻(Journal of Catalysis,2018,358:89)對比了Ti-MWW、TS-1、Ti-MOR和Ti-MCM-68等四種具有代表性的鈦硅分子篩，雖然Ti-MWW分子篩在乙烯氧化水合反應中具有比其它鈦硅分子篩更加優異的催化性能，但仍存在過氧化氫有效利用率和乙二醇收率較低的問題。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化劑及其制備方法，該催化劑克服了現有技術中的上述缺點，在乙烯氧化水合反應中表現出高的過氧化氫有效利用率和乙二醇收率，實現了乙二醇的高效綠色合成，且其制備方法簡單。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：

一種用于乙烯氧化水合制乙二醇的催化劑，所述催化劑為錫摻雜Ti-MWW分子篩。

所述錫摻雜Ti-MWW分子篩的制備方法包括以下步驟：

(1)將原料混合制成反應液，其中，原料包括脫硼Ti-MWW分子篩、有機胺水溶液和錫源；

(2)將步驟(1)所得的反應液反應完畢后得到的產物經抽濾、洗滌、干燥和焙燒得到錫摻雜Ti-MWW分子篩。

根據本發明，所述步驟(1)中的脫硼Ti-MWW分子篩的鈦含量為1～4wt.％。

根據本發明，所述步驟(1)中的有機胺水溶液為六亞甲基亞胺、哌嗪、哌啶或吡啶的水溶液，濃度為0.4～4M。

根據本發明，所述步驟(1)中的錫源為五水四氯化錫、無水四氯化錫、二甲基二氯化錫中的一種。

根據本發明，所述步驟(1)中的脫硼Ti-MWW分子篩與有機胺水溶液的重量比為1:(5～200)。