[發明專利]一種橘皮精油基聚酰胺活性單體及其制備方法

有效

• 申請號: 202011498691.4
• 申請日: 2020-12-18
• 公開（公告）號: CN112608469B
• 公開（公告）日: 2022-03-04
• 發明（設計）人: 李守海;劉芮同;李梅;丁海陽;許利娜;姚娜;楊小華;張燕
• 申請（專利權）人: 中國林業科學研究院林產化學工業研究所
• 主分類號: C08G69/34
• 分類號: C08G69/34;C08G59/44
• 代理公司: 南京經緯專利商標代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

一種橘皮精油基聚酰胺活性單體及其制備方法，將一定量的橘皮精油與不飽和酸或酸酐反應得到橘皮精油基不飽和酸或酸酐共聚物；然后將制得的橘皮精油基不飽和酸或酸酐共聚物與小分子多胺進行酰胺化反應，得到橘皮精油基聚酰胺活性單體。本專利制備的橘皮精油基聚酰胺活性單體可作為環氧樹脂的聚酰胺固化劑，相比傳統的聚酰胺固化劑揮發性小、幾乎無毒，提高了與環氧樹脂固化反應時的反應活性，固化后的樹脂具有較好的力學強度和熱穩定性能。橘皮精油基聚酰胺活性單體的制備原料來源豐富，價格低廉，同時也屬于天然環保的可再生資源。本發明的制備工藝路線簡單，反應溫和，應用前景廣闊。

技術領域

本發明屬于聚酰胺活性單體技術領域，具體涉及一種橘皮精油基聚酰胺活性單體及其制備方法。

背景技術

環氧樹脂作為一種熱固性樹脂，具有優良的電絕緣性、耐熱性、粘接性等特性，經固化劑固化后可以獲得良好的加工性和可操作性，在化工冶金、建筑、醫藥復合材料等領域有著廣泛應用。聚酰胺類樹脂常被用于作為環氧樹脂固化劑，聚酰胺類樹脂的常用合成工藝為將亞油酸二聚體、桐油酸二聚體等與脂肪族多元胺如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺反應，所得的聚酰胺一般為琥珀色粘稠狀液體。聚酰胺作為固化劑固化的環氧樹脂具有交聯密度高、耐熱性好等特點。

目前常見的聚酰胺固化劑固化時間長、毒性大、反應活性低，在戶外光線和大氣的光氧化作用下，樹脂固化物容易出現黃變和粉化現象。另外常見的脂肪胺，如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙基氨基丙胺等都具有揮發性和刺激性，長期使用對人體有一定傷害，需要對小分子活性胺進行一系列合成反應，改性以降低它們的刺激性。同時，隨著石油資源的日益枯竭和環境污染的日益嚴重，尋找優質、廉價、可再生的石油代替品成為當今世界科研領域的熱點和發展趨勢。

橘皮精油是從桔皮中提取出來的一種環保的天然產物，具有來源豐富、無毒環保、香氣宜人等優點，在化工、農業、食品、化妝品等行業有著廣泛的應用。橘皮精油中含有大量的不飽和雙鍵，可發生氫化、氧化、異構化、硫酸化、磺化、聚合、熱解等化學反應。橘皮精油可作為有毒的溶劑的替代品，例如它可以代替二甲苯用于天然樹脂及合成樹脂，還可以作為各種涂料、油漆產品和稀釋劑或添加劑，可大大降低其中有毒有害物質的含量，達到環保的要求。將橘皮精油引入聚酰胺體系中，減少了石油化工資源的浪費，本專利所述的一種新型的橘皮精油基聚酰胺，在強調走可持續發展道路的今天，利用橘皮精油天然環保的特點來開發可以作為環氧樹脂固化劑的橘皮精油基聚酰胺活性單體具有重要意義。

發明內容

解決的技術問題：本發明提供了一種橘皮精油基聚酰胺活性單體及其制備方法，以橘皮精油為原料，將橘皮精油與不飽和酸或酸酐進行D-A反應生成橘皮精油基不飽和酸共聚物，再與多胺進行酰胺化反應得到橘皮精油基聚酰胺活性單體。相比傳統胺類固化劑，本發明產物揮發性小、幾乎無毒，提高了與環氧樹脂固化反應時的反應活性，固化后的樹脂具有較好的力學強度和熱性能。橘皮精油基聚酰胺活性單體的制備原料來源豐富，價格低廉，同時也屬于天然環保的可再生資源。本發明的制備工藝路線簡單，反應溫和，具有一定利用價值。

技術方案：一種橘皮精油基聚酰胺活性單體的制備方法，由以下步驟制得：第一步：將不飽和酸或酸酐加入到反應器中，升溫至45~70℃，滴加橘皮精油，橘皮精油與不飽和酸或酸酐的摩爾比為（1.2~2.0）:1，加入占反應物總質量0.056%~0.6%的催化劑，升溫到170~190℃，維持此溫度反應2~2.5h后降溫至80~100℃，減壓蒸餾除去未反應的橘皮精油、不飽和酸以及其他副產物，得到中間產物橘皮精油基不飽和酸或酸酐共聚物；第二步：將第一步制得的橘皮精油基不飽和酸或酸酐共聚物加入到反應器中，升溫至50~60℃，在N₂氣氛下滴加多胺，橘皮精油基不飽和酸或酸酐共聚物的羰基與多胺的摩爾比為1:（1.2~1.4），滴加完畢后升溫至140~150℃，回流并保持2~2.5h，然后升溫至190~210℃，保持2h后在0.67~1.33kPa下減壓蒸餾0.5~1h，待無游離小分子胺蒸出后停止加熱，冷卻至室溫，得到橘皮精油基聚酰胺活性單體。

上述不飽和酸或酸酐為丁烯酸、順式丁烯二酸酐或反式丁烯二酸酐。