[發明專利]一種含有氟氧雙陰離子的尖晶石型高熵鋰離子負極材料及制備方法

有效

• 申請號: 202011498599.8
• 申請日: 2020-12-18
• 公開（公告）號: CN112599750B
• 公開（公告）日: 2022-02-08
• 發明（設計）人: 冒愛琴;謝鴻翔;宋雅欣;鄭翠紅;俞海云;林娜
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/48;H01M4/50;H01M4/52;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 安徽順超知識產權代理事務所(特殊普通合伙) 34120
• 代理人: 徐文恭

本發明公開了鋰離子電池負極材料技術領域的一種含有氟氧雙陰離子的尖晶石型高熵鋰離子負極材料及制備方法，其化學式為(RE_xMgCrFeMnNi)_3/5+xO_4?9x/5+xF_9x/5+x，其中RE為稀土陽離子La³⁺、Pm³⁺、Sm³⁺和Eu³⁺中的一種，x的值為0.01?0.04；本發明通過在尖晶石型高熵氧化物晶格中摻雜一定量的稀土氟化物，制備出含有氟氧雙陰離子的尖晶石型高熵鋰離子負極材料。利用兩種陰離子之間的相互協同作用，使得初始庫倫效率大于85.3％，且可逆比容量也得到提高，進一步地，通過調控稀土氟化物的種類和用量，從而定制其物理化學性能，滿足一些特殊的使用需求。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池負極材料技術領域，具體為一種含有氟氧雙陰離子的尖晶石型高熵鋰離子負極材料及制備方法。

背景技術

目前商用的鋰離子電池負極材料為石墨，其理論容量僅為372mAh/g，且大電流充放電性能差；單一過渡金屬氧化物、硅錫基材料理論容量高，但循環過程中較大的體積膨脹導致循環性能和倍率性能較差，限制了它的實際應用。與單一的過渡金屬氧化物相比，過渡金屬基高熵氧化物(transition-metal-based high-entropy oxides,TM-HEOs)具有高構型熵穩定的晶體結構和逐步的鋰儲存特性，使其在循環過程中保持了結構的完整性，表現出更優異的鋰離子存儲性能和高效的循環穩定性，成為電極材料的研究熱點。

目前關于HEOs鋰離子電池負極材料的研究主要集中于巖鹽結構的(Co_0.2Cu_0.2Mg_0.2Ni_0.2Zn_0.2)O高熵氧化物。2020年，進一步將研究拓展到尖晶石結構的HEOs，如(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄以及(Mg_0.2Ti_0.2Zn_0.2Cu_0.2Fe_0.2)₃O₄鋰離子電池負極材料。如東北大學的研究人員以金屬氧化物為原料，采用機械球磨+固相燒結法制備了尖晶石結構的(Co_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄高熵氧化物，電化學性能表明，900℃制備的該負極材料由于具有合適的晶粒尺寸，相比于950℃和1000℃制備的負極材料，展示了更高的鋰離子存儲性能，在100mA/g電流密度下首次充/放電容量最高(1034/680mAh/g)，倍率性能最好，在2000mA/g大電流密度下可逆容量為182mAh/g。(D.Wang,S.Jiang,C.Duan,et al,Spinel-structured high entropy oxide(FeCoNiCrMn)₃O₄ as anode towards superior lithiumstorage performance,J.Alloys Compd.,844(2020)156158.)。本課題組通過成分的優化設計，采用較為廉價的活性金屬元素Zn和非活性金屬元素Mg替換(Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Co_0.2Ni_0.2)₃O₄ HEO中的Co和Ni，制備了一系列HEOs納米晶粉體。電化學性能研究表明：其中含有非活性Mg離子的高熵氧化物(Mg_0.2Cr_0.2Fe_0.2Mn_0.2Ni_0.2)₃O₄不僅具有更高的初始充放電比容量1300/765mAh/g，在3000mA/g的大電流密度時，比容量仍高達443mAh/g(項厚政,謝鴻翔,李文超,劉曉磊,冒愛琴,俞海云,尖晶石型高熵氧化物的制備和電化學性能,高等學校化學學報,41(2020)1801-1809.)。