[發(fā)明專利]一種聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳的制備方法及應(yīng)用

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• 申請?zhí)枺?/td>: 202011487642.0
• 申請日: 2020-12-16
• 公開（公告）號: CN112607733A
• 公開（公告）日: 2021-04-06
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 董小珍
• 申請（專利權(quán)）人: 董小珍
• 主分類號: C01B32/205
• 分類號: C01B32/205;H01M4/587;H01M10/0525;C08F293/00;C08F212/08;C08F230/02
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本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，且公開了一種聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳，含磷單體的聚(丙烯腈?苯乙烯)共聚物，在預(yù)氧化過程中聚苯乙烯熱塑性鏈段氣化裂解，產(chǎn)生大量的氣體從基體中逸出，留下豐富的孔道結(jié)構(gòu)，聚丙烯腈熱固性鏈段在高溫碳化過程中交聯(lián)固化，形成碳骨架，預(yù)氧化過程中，含磷基團的烯基單體熱裂解產(chǎn)生磷酸衍生物，具有催化成碳的作用，加速高溫碳化過程，提高成炭率，促進碳骨架形成致密而連續(xù)的石墨化多孔碳，從而得到孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積更大的氮、磷摻雜石墨化多孔碳，豐富的含氮基團和含磷基團提高了石墨化多孔碳的電化學(xué)性質(zhì)、調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)和比表面積。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池的能量密度大、循環(huán)性能穩(wěn)定，是一種綠色環(huán)保的二次電池，目前商業(yè)化的鋰離子電池的負極材料主要為石墨負極材料，但是石墨碳的理論比容量較低，僅為370mAh/g，限制了鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用，而目前處于熱點研究的負極材料主要有金屬氧化物電極材料，金屬合金類負極材料、硅基負極材料和碳負極材料，其中碳負極材料如碳氣凝膠、多孔碳、石墨烯、碳納米管等具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，并且制備得到簡單、來源廣泛，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負極材料。

多孔碳具有大量的孔道結(jié)構(gòu)和超高的比表面積，脫鋰和嵌鋰的位點豐富，具有良好的電子導(dǎo)電率和鋰離子擴散系數(shù)，因此目前合成和開發(fā)性能優(yōu)異的新型多孔碳，以滿足在鋰離子電池負極材料中的應(yīng)用成為研究熱點，其中通過氮、硫、磷等雜原子摻雜的方法最為有效的方法之一，雜原子摻雜具有調(diào)節(jié)多孔碳的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、調(diào)節(jié)電子排布，提高電化學(xué)性質(zhì)等作用。

(一)解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳的制備方法及應(yīng)用，具有更高的比容量和優(yōu)異的倍率性能。

(二)技術(shù)方案

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳，所述聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳的制備方法包括以下步驟：

(1)向反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷溶劑、4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷和三乙胺，在-10至-0℃下緩慢滴加丙烯酰氯，三者質(zhì)量比為170-190:110-120:100，勻速攪拌反應(yīng)5-10h，減壓蒸餾除去溶劑，使用乙醚洗滌，加入甲醇和蒸餾水進行重結(jié)晶提純，制備得到丙烯酰酯化1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷衍生物。

(2)向反應(yīng)瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑、質(zhì)量比為100:0.75-1.5:0.12-0.18的丙烯腈、偶氮二異丁腈和RAFT試劑，置于氣氛反應(yīng)裝置中，在氮氣氛圍下加熱至75-85℃，反應(yīng)10-20h，真空干燥除去溶劑，使用蒸餾水和甲醇洗滌并干燥，制備得到聚丙烯腈基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑。

(3)向反應(yīng)瓶中加入N,N-二甲基甲酰胺溶劑、加入苯乙烯、丙烯酰酯化1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷衍生物、聚丙烯腈基大分子鏈轉(zhuǎn)移劑和引發(fā)劑偶氮二異丁腈，置于氣氛反應(yīng)裝置中，在氮氣氛圍下，80-90℃中反應(yīng)12-24h，真空干燥除去溶劑，使用蒸餾水和甲醇洗滌并干燥，制備得到含磷單體的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物。

(4)將含磷單體的聚(丙烯腈-苯乙烯)共聚物置于氣氛爐中，進行預(yù)氧化和高溫碳化處理，制備得到聚合物基氮、磷摻雜石墨化多孔碳，應(yīng)用于鋰離子電池負極材料中。

優(yōu)選的，所述步驟(1)中的4-羥甲基-1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷的分子式為C₅H₉O₅P，結(jié)構(gòu)式為丙烯酰酯化1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷衍生物的分子式C₈H₁₁O₆P，為結(jié)構(gòu)式為