[發明專利]一種金屬錨定的空心共價有機框架材料及其制備方法和催化應用

有效

• 申請號: 202011479209.2
• 申請日: 2020-12-16
• 公開（公告）號: CN112642482B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發明（設計）人: 李留義;黨強;于巖
• 申請（專利權）人: 福州大學
• 主分類號: B01J31/06
• 分類號: B01J31/06;B01J35/00;B01J35/04;B01J37/00;C01B3/04;C01B32/40
• 代理公司: 福州元創專利商標代理有限公司 35100
• 代理人: 修斯文;蔡學俊

本發明公開一種金屬離子錨定的空心共價有機框架材料的制備方法及其光催化應用，屬于材料制備及催化技術領域。通過選擇性刻蝕法，使用ZIF?67，對苯二胺和三醛基間苯三酚在鄰二氯苯/正丁醇/吡咯烷溶液體系下催化反應得到一種蛋黃?蛋殼結構的MOF/COF材料，通過酸洗將內部金屬有機框架刻蝕掉，同時將金屬離子錨定在共價有機框架上。本發明這種材料具有亞胺鍵和獨特的空心結構。該材料制備條件溫和，制備操作簡單，具有微孔結構，通過選擇性刻蝕法將金屬離子錨定在共價有機框架內部，表現出良好的催化性能，具有較大的應用潛力。

技術領域

本發明屬于材料制備及催化技術領域，涉及一種空心共價有機框架材料及其合成方法和催化應用。

背景技術

隨著經濟日新月異的發展，能源和環境問題越發嚴重，溫室效應的危害逐漸突出。太陽能光催化將二氧化碳轉化為有價值的氣/液相燃料具有巨大的應用價值和前景，這不僅可以降低大氣中二氧化碳的含量，還可以部分滿足可再生燃料的需求。因此，人們對將二氧化碳在光催化條件下轉化為一氧化碳、甲烷、甲醇、乙醇等燃料進行了大量探索并深入研究。至今為止，因二氧化碳是熱力學最穩定的碳化合物之一，光催化還原二氧化碳仍然面臨挑戰。由于光催化劑可顯著降低光催化還原二氧化碳反應的活化能，因此，設計合成高效光催化劑對我國具有重大的環境和經濟意義。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術不足，提供了一種金屬錨定中空共價有機框架材料及其合成方法和應用。本發明利用選擇性刻蝕法制備了蛋黃殼MOF/COF結構，通過酸洗得到的金屬錨定中空共價有機框架材料并具有較好的光催化還原二氧化碳性能。

為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案：

一種金屬有機框架/共價有機框架的蛋黃-蛋殼結構（ZIF-67@TpPa），通過刻蝕得到。上述金屬離子錨定的共價有機框架材料的合成方法，包括如下步驟:

其合成方法具體包括以下步驟：

（1）將ZIF-67、對苯二胺和三醛基間苯三酚在50℃攪拌12h得到ZIF-67@Am-TpPa，此后通過旋轉蒸發儀在50℃，70rpm下得到干燥固體并將其加入到鄰二氯苯/正丁醇/吡咯烷溶液（體積比為9:1:1，總體積為1.65 mL）體系中，于120 ℃反應3天，得到蛋黃-蛋殼ZIF-67@TpPa；步驟（1）所述ZIF-67、對苯二胺及三醛基間苯三酚的質量比為6.67 : 3: 4。

（2）將步驟（1）制備的蛋黃-蛋殼ZIF-67@TpPa置于10 mL玻璃瓶中，加入二氧六環以及乙酸，酸性刻蝕1 h，用丙酮離心收集產物，將獲得的粉末真空干燥，得到所述鈷離子錨定的空心共價有機框架材料Co@TpPa。

本發明合成的這種金屬錨定中空共價有機框架材料，通過將金屬離子錨定在共價有機框架內部，使其分散均勻，可回收利用，應用于光催化二氧化碳還原。

本發明的有益效果在于：

1）本發明通過選擇性刻蝕法，使用ZIF-67，對苯二胺和三醛基間苯三酚在鄰二氯苯/正丁醇/吡咯烷溶液體系下催化反應得到一種蛋黃-蛋殼結構的MOF/COF材料，通過酸洗將內部金屬有機框架刻蝕掉，同時將Co錨定在共價有機框架上，合成產率相對較高，所得材料具有微孔結構，該材料具有良好的催化性能，可用于光催化還原反應。

2）本發明的合成方法所用到的設備和化學試劑易于獲取，工藝操作簡便，工藝條件簡單，適用性強，工業應用價值高，易于推廣利用。

附圖說明

圖1是Co@TpPa的透射圖像；

圖2是ZIF-67、ZIF-67@TpPa及Co@TpPa的X射線粉末衍射圖；

圖3是ZIF-67、ZIF-67@TpPa及Co@TpPa的傅里葉變換紅外光譜圖；