[發明專利]一種耐臭氧老化端羧基遙爪液體橡膠的制備方法

在審

• 申請號: 202011464121.3
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN112538138A
• 公開（公告）日: 2021-03-23
• 發明（設計）人: 齊永新;呂徳斌;胡盼;張芬銘;朱月;朵生亮
• 申請（專利權）人: 天元（杭州）新材料科技有限公司
• 主分類號: C08F236/06
• 分類號: C08F236/06;C08F220/48;C08F220/60
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 應孔月

本申請公開了一種耐臭氧老化端羧基遙爪液體橡膠的制備方法，其特征在于，包括：將二酸類過氧化物或二酸類偶氮二異丁腈與極性溶劑按照質量比1：(5?10)加入配制罐配置引發劑，攪拌，直至二酸類過氧化物或二酸類偶氮二異丁腈完全溶解；將聚合單體、反應型防老劑與所述引發劑按質量比為(9.99?9.6):(0.01?0.4):(7?16)加入反應器中，聚合液經沉降分層脫除上層溶劑，再經水洗、干燥得到端羧基遙爪低聚物；其中所述聚合單體為丁二烯，或所述聚合單體為丁二烯和丙烯腈混合而成。這種分子鏈結合了反應型防老劑的CTPB、CTBN與傳統物理共混添加防老劑的CTPB、CTBN相比，其耐臭氧老化性能得到改善，自身儲存及耐高溫老化性能提高，同時，改性環氧樹脂后的耐老化性能和力學性能也有所改善。

技術領域

本發明屬于端官能團聚合物制備領域，尤其涉及一種耐臭氧老化端羧基遙爪液體橡膠的制備方法。

背景技術

端羧基遙爪液體橡膠是分子主鏈末端帶有活性羧基的低分子聚合物，屬于相對分子質量10000以下的粘稠狀可流動液體聚合物。端羧基遙爪液體橡膠的兩個活性官能團遙踞于預聚物分子鏈兩端，經固化成型后比一般液體橡膠的物性好。最常見的羧基遙爪聚合物主要有端羧基聚丁二烯橡膠(CTPB)和端羧基丁腈橡膠(CTBN)等二烯烴型液體橡膠，主要用作航天固體復合推進劑粘合劑、環氧類熱固性樹脂的增韌改性劑及固體橡膠增塑劑等。

由于CTPB和CTBN二烯烴型液體橡膠的分子中存在著大量的不飽和雙鍵，貯存時受到空氣中臭氧的影響，使聚合物的粘度逐漸增大，并在與空氣接觸部分形成硬皮以致影響液體橡膠的使用。液體橡膠中加入適當的防老劑可以延緩老化速度，常用的防老劑主要有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(簡稱防老劑264)、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-特丁基)苯酚(簡稱防老劑2246)、p-甲酚和二環戊二烯的丁基化反應產物Wingstay L等，雖然這類防老劑經過物理共混添加，使得二烯烴型液體橡膠具有一定的耐臭氧老化的作用，但經過長時間的貯存和后處理高溫加工，物理添加性防老劑的揮發和遷移大大降低了液體橡膠的耐老化作用。同時，含物理共混添加的防老劑的CTPB、CTBN在應用到環氧樹脂等熱固性樹脂增韌改性材料中以后也會降低環氧樹脂的耐老化性及力學性能，因此含N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)即反應型防老劑的CTPB、CTBN自身耐臭氧老化和改性環氧樹脂老化性能明顯改善。

鑒于此，人們在傳統老化劑的基礎上開發出了可引入高分子鏈中具有反應性功能基團的防老劑，從而在聚合物中形成帶有永久穩定性的反應型防老劑，其在二烯烴型液體橡膠合成過程中直接結合在聚合物分子上，避免了物理共混添加防老劑的揮發和遷移造成CTPB、CTBN液體橡膠老化性能下降，粘度升高，甚至表面結皮，影響使用性能；也避免了造成改性環氧樹脂以后耐老化性能變差，力學性能下降等問題。美國專利US.4078091涉及了N-(3，5-二取代-4-羥苯基)馬來酰胺的聚合物或共聚物；日本專利JP.56139541涉及了N-(對-苯胺基苯基)馬來酰亞胺與丙烯腈和丁二烯的共聚物；德國專利DEP2025336涉及了相同的N取代馬來酰亞胺與異戊二烯的共聚物，逯云玲等以甲基丙烯酰氯(MAC)和對胺基二苯胺為原料合成防老劑N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺(NAPM)，得到含有碳碳雙鍵的反應型防老劑，并經混煉和高溫硫化中接入天然橡膠中，起到很好的耐臭氧老化效果。

發明內容

本發明實施例的目的是提供一種制備耐臭氧老化端羧基遙爪液體橡膠的方法，以解決相關技術中傳統物理共混添加防老劑的液體橡膠容易產生防老劑揮發及遷移而導致的耐老化性能下降的問題。

根據本申請實施例，提供一種耐臭氧老化端羧基遙爪液體橡膠的制備方法，其特征在于，包括：