[發(fā)明專利]一種金屬有機(jī)框架化合物復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 202011463854.5
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN114628717A
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李先鋒;吳金娥;張華民
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號: H01M8/023
• 分類號: H01M8/023;H01M8/0239;H01M8/0245;H01M8/18
• 代理公司: 大連東方專利代理有限責(zé)任公司 21212
• 代理人: 周媛媛;李馨

1.一種金屬有機(jī)框架化合物復(fù)合膜，其特征在于：所述金屬有機(jī)框架化合物復(fù)合膜是以多孔膜為基底，通過噴涂的方法，在所述基底的一側(cè)表面復(fù)合含有金屬有機(jī)框架化合物的分離層后獲得；所述金屬有機(jī)框架化合物為UiO-66、UiO-67或UiO-68中的一種或二種以上。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合膜，其特征在于：所述多孔膜為Daramic或VANADion膜。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合膜，其特征在于：所述多孔膜的孔徑尺寸為0.1～200nm，孔隙率為10～60％；多孔膜厚度為200～900μm，金屬有機(jī)框架層厚度為0.1～10μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合膜，其特征在于：所述金屬有機(jī)框架層厚度為1-5μm。

5.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜的制備方法，其特征在于：其包括如下步驟：

1)將金屬鹽和有機(jī)配體溶解于有機(jī)溶劑A中，在20～100℃下，攪拌0.5-2h，獲得反應(yīng)液；

所述金屬鹽為氯化鋯；

所述有機(jī)配體為對苯二甲酸、4,4’-聯(lián)苯二甲酸或4,4’-三聯(lián)苯二甲酸中的一種或二種以上；

所述有機(jī)溶劑A為N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一種或二種以上；

所述金屬鹽與有機(jī)配體的摩爾比為1:1～2:1，金屬鹽在有機(jī)溶劑A中濃度為10mmol/L～100mmol/L；

2)將步驟1)制備的反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，80-150℃反應(yīng)12～36h，分離得到金屬有機(jī)框架化合物材料，將金屬有機(jī)框架化合物材料依次分別分散在有機(jī)溶劑A和低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑B中浸泡，進(jìn)行溶劑交換；

所述低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑B為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮中的一種或多種；

3)將步驟2)浸泡處理后的金屬有機(jī)框架化合物材料干燥處理，制得干燥的金屬有機(jī)框架化合物材料；

4)將有機(jī)高分子樹脂溶解于有機(jī)溶劑C中，獲得均勻的分散劑；所述有機(jī)高分子樹脂為聚偏氟乙烯、Nafion、聚苯并咪唑、磺化聚醚醚酮中的一種或二種以上；所述有機(jī)溶劑C為異丙醇、N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺中的一種或二種以上；所述的有機(jī)高分子樹脂在有機(jī)溶劑C中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2wt％～5wt％；

5)將步驟3)制備的金屬有機(jī)框架化合物材料分散于步驟4)制備的分散劑中，超聲1～4h，獲得噴涂液；其中金屬有機(jī)框架化合物材料在分散劑中的質(zhì)量體積比為2～10g/L；

6)取步驟5)制備的噴涂液在惰性氣氛下噴涂于多孔膜基底上，在20～60℃下干燥，得到金屬有機(jī)框架化合物復(fù)合膜。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于：步驟1)中所述有機(jī)配體為4,4’-聯(lián)苯二甲酸；步驟4)中所述有機(jī)高分子樹脂為Nafion和磺化聚醚醚酮中的一種或二種；所述有機(jī)溶劑C為異丙醇；所述的有機(jī)高分子樹脂在有機(jī)溶劑C中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3wt％。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：步驟2)中所述反應(yīng)溫度為100-120℃，反應(yīng)時(shí)間為20-30h；所述溶劑交換過程為每次浸泡12-36小時(shí)，每種溶劑各交換至少2次；所述金屬有機(jī)框架化合物材料與有機(jī)溶劑A的質(zhì)量比為1:20-1:40，金屬有機(jī)框架化合物材料與低沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑B的質(zhì)量比為1:20-1:40；步驟3)中干燥處理為放置于40-60℃烘箱中，干燥10-36小時(shí)；步驟5)中金屬有機(jī)框架化合物材料在分散劑中的質(zhì)量體積比為2-5g/L。

8.一種如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的復(fù)合膜的應(yīng)用，其特征在于：所述的復(fù)合膜應(yīng)用于鋅溴液流電池或鋅溴單液流電池中。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于：所述電池的正、負(fù)極電解液組成和體積相同，均為0.5-2M溴化鋅、1-3M氯化鉀、0.4-0.8M N-甲基-N-乙基吡咯烷鹽的混合水溶液。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于：所述MOF復(fù)合膜中噴涂有金屬有機(jī)框架化合物層的一側(cè)朝向負(fù)極。