[發(fā)明專利]一種通過(guò)調(diào)控鋰空位含量制備石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 202011461697.4
• 申請(qǐng)日: 2020-12-08
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112573574A
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-03-30
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 尉海軍;王永濤;孫芙蓉;郭現(xiàn)偉;趙姝;吳玲巧
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 北京工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C01G41/00
• 分類號(hào): C01G41/00;H01M10/0562;H01M10/058
• 代理公司: 北京思海天達(dá)知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種通過(guò)調(diào)控鋰空位含量制備石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的方法，屬于固態(tài)離子材料領(lǐng)域。石榴石型固態(tài)電解質(zhì)其結(jié)構(gòu)表達(dá)式為L(zhǎng)i_7?zLa_3?yA_yZr_2?xB_xO₁₂，利用元素A對(duì)La位進(jìn)行部分取代，利用元素B對(duì)Zr位進(jìn)行部分取代，通過(guò)改變x和y的數(shù)值，將鋰空位含量z調(diào)控在0?1之間。本發(fā)明能夠顯著降低立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的成相溫度和陶瓷片體的致密化溫度，獲得的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有較高的致密度和離子電導(dǎo)率，同時(shí)對(duì)金屬鋰負(fù)極有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明中的制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，獲得的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)可應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池、鋰?空氣電池，和其它儲(chǔ)能器件等。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于固態(tài)離子材料領(lǐng)域，具體地說(shuō)就是一種通過(guò)調(diào)控鋰空位含量，降低石榴石型固態(tài)電解質(zhì)成相溫度和片體燒結(jié)溫度以及將其應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池的方法。

背景技術(shù)

自鋰離子電池在1991年商業(yè)化以來(lái)，就廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備中。隨著電動(dòng)汽車(chē)和大型儲(chǔ)能電網(wǎng)對(duì)安全性要求的逐步提升，液態(tài)鋰離子電池由于采用有機(jī)溶劑體系，極易發(fā)生起火，燃燒和爆炸等事故。全固態(tài)電池被認(rèn)為可以在很大程度上減少此類安全隱患的發(fā)生，極大提升鋰電池的安全使用性能。在全固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)是關(guān)鍵，它代替了液態(tài)電池中的隔膜和電解液。目前，鋰二次電池的電解質(zhì)主要由有機(jī)溶劑與鋰鹽組成，而有機(jī)溶劑沸點(diǎn)低，易燃易揮發(fā)，一旦泄露就會(huì)發(fā)生危險(xiǎn)，這極大影響了鋰二次電池的安全性。而無(wú)機(jī)氧化物固態(tài)電解質(zhì)克服了這一缺點(diǎn)，使用溫度范圍極廣，且在空氣中穩(wěn)定，同時(shí)還能使用鋰金屬作為負(fù)極，極大程度上提高了電池的安全性能和能量密度。

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)在2007年首次被Murugan采用固相反應(yīng)法合成，該固態(tài)電解質(zhì)對(duì)金屬鋰負(fù)極有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，電化學(xué)窗口寬(約6V)，室溫下離子導(dǎo)電率達(dá)到2.04×10^-4S/cm(Angw.Chem.Int.ED,2007,46(41):7778-7781.)；但是由于LLZO有兩種相結(jié)構(gòu)，立方相的離子電導(dǎo)率比四方相的高2個(gè)數(shù)量級(jí)，所以優(yōu)先選擇通過(guò)摻雜在室溫下穩(wěn)定立方相結(jié)構(gòu)。宋世棟等通過(guò)固相反應(yīng)法制備出摻雜Gd的LLZO固態(tài)電解質(zhì)，并將其應(yīng)用固態(tài)鋰離子電池(申請(qǐng)?zhí)枺?01711101094.1，公布號(hào)：CN 107732298 A)；孔向陽(yáng)等通過(guò)水熱法制備出B摻雜的LLZO固態(tài)電解質(zhì)，硼元素?fù)诫s在La位，可以降低晶胞參數(shù)，同時(shí)促進(jìn)鋰離子擴(kuò)散，形成致密的陶瓷晶界，抑制鋰枝晶穿透(申請(qǐng)?zhí)枺?01610355709.2，公開(kāi)號(hào)：CN106025348A)。還有其它通過(guò)各種金屬離子單摻雜，如Y³⁺,Ce³⁺,Ga³⁺，Nb⁵⁺，Ta⁵⁺等，獲得立方相LLZO，并提高了離子電導(dǎo)率，V.Thangaduri等在Chem.Soc.Rev.43,4714(2014)做了詳細(xì)的描述。這表明目前主要利用部分元素?fù)诫s的方法穩(wěn)定立方相LLZO，提高離子電導(dǎo)率。為了進(jìn)一步降低材料成本，我們選用低價(jià)位元素對(duì)La位和Zr位元素部分取代，通過(guò)調(diào)控鋰空位含量，降低燒結(jié)溫度，所制備固態(tài)電解質(zhì)具有高的致密度、穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)和高的離子電導(dǎo)率。

因此，在對(duì)已有研究的分析基礎(chǔ)上，我們?cè)O(shè)計(jì)了利用元素A對(duì)La位進(jìn)行部分取代，利用元素B對(duì)Zr位進(jìn)行部分取代，通過(guò)改變x和y的數(shù)值，將鋰空位含量z調(diào)控在0-1之間，能夠顯著降低立方相石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的成相溫度和陶瓷片體的致密化溫度，獲得的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有較高的致密度和離子電導(dǎo)率，同時(shí)對(duì)金屬鋰負(fù)極有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。本發(fā)明中的制備方法簡(jiǎn)單，成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)，獲得的石榴石型固態(tài)電解質(zhì)可應(yīng)用于全固態(tài)鋰離子電池、鋰-空氣電池，和其它儲(chǔ)能器件等。

發(fā)明內(nèi)容