[發明專利]一種石墨化碳層限域的多元鉑合金催化劑及其制備方法

在審

• 申請號: 202011457612.5
• 申請日: 2020-12-11
• 公開（公告）號: CN112563523A
• 公開（公告）日: 2021-03-26
• 發明（設計）人: 賀陽;孫麗君;王麗娜;林烜;孫毅;姬峰
• 申請（專利權）人: 航天氫能（上海）科技有限公司;上海空間電源研究所
• 主分類號: H01M4/92
• 分類號: H01M4/92;H01M4/88
• 代理公司: 上海元好知識產權代理有限公司 31323
• 代理人: 賈慧琴;包姝晴

本發明公開了一種石墨化碳層限域的多元鉑合金催化劑及其制備方法，該方法包含：步驟1，將碳源、氮源、過渡金屬M前驅體在第一溶劑中混勻，干燥、研磨得到多組分前驅體；步驟2，將多組分前驅體加熱，得到過渡金屬和氮摻雜的M?NC載體，加熱過程中持續通入保護氣體；步驟3，將M?NC載體與多元醇混合，再加入鉑源前驅體，充分反應得到初始沉積態的Pt/M?NC；步驟4，在還原性氣氛下加熱Pt/M?NC，溫度高于600℃，得到PtM/NC@C。本發明先合成過渡金屬M和氮摻雜的M?NC碳材料；并在貴金屬還原過程中采用多元醇作為分散劑和還原劑，顯著改善了貴金屬納米顆粒的尺寸和分布均一性，極大地緩解了高溫合金化過程中納米顆粒團聚、燒結等現象，提升了合金催化劑的穩定性。

技術領域

本發明屬于材料化學、納米催化領域，具體涉及一種石墨化碳層限域的多元鉑合金催化劑及其制備方法。

背景技術

在燃料電池領域，質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有效率高、比功率大、低溫工作(80-90℃)、燃料來源廣泛等顯著優點，已被逐漸應用于交通運輸、便攜式動力源等領域。目前，燃料電池性能的提升主要受限于陰極側的氧還原反應，這主要是由于陰極氧還原反應存在緩慢的動力學特征，為了提高燃料電池的性能，需要提高陰極一側貴金屬催化劑的用量。相比較使用過渡金屬或者氮摻雜型的非鉑催化劑，鉑催化劑具有更好的導電性、催化性能、電化學穩定性等優點，在PEMFC中被廣泛使用。當前燃料電池陰極鉑載量依然高達0.4mg·cm^-2，過高的用量已嚴重阻礙了燃料電池的產業化進程。因此，亟需開發出新型高性能燃料電池催化劑，降低貴金屬鉑用量，以充分滿足燃料電池工程化需求。

目前，陰極高性能催化劑主要研究方向有鉑納米線催化劑、鉑原子級催化劑以及鉑基合金催化劑等。但是，受技術原理限制，現有方法中仍存在難以解決的問題，如鉑納米線催化劑和鉑原子級催化劑盡管表現出極高的催化性能，但其制備條件苛刻、過程復雜，難以規模化量產。此外，鉑原子級催化劑可能還存在反應過程中團聚長大而導致穩定性下降等問題。對比上述兩種催化劑，鉑基合金催化劑經過近年來的發展，已初步具備工程化應用潛力。

US7910512B2介紹了一種燃料電池PtIrCo三元合金催化劑，主要以硝酸鉑、硝酸鈷、氯化銥作為金屬前驅體，以高比表面積碳粉作為催化劑載體，在500℃以氫氣作為還原氣，然后在氮氣氣氛下900℃進行合金化處理。

JP5082187B2中以不同類型Ketjen碳黑(科琴黑)作為催化劑載體，以二亞硝基二氨鉑、硝酸鈷和氯化銥為金屬源，采用硼氫化鈉作為還原劑以及600℃合金化處理，制備出一系列的PtCo、PtIrCo催化劑。

CN104600327B介紹了一種鉑合金催化劑的制備方法，主要將Pt/C催化劑加入到硝酸鈷、氯金酸的混合溶液中，混合、干燥后置于H₂/N₂混合氣氛中加熱到800℃。

然而，上述提到的鉑合金制備方法普遍存在高溫合金化過程中PtM納米顆粒易于團聚、燒結等現象，尤其是在形成金屬間化合物過程中(通常熱處理溫度＞700℃)過分長大的顆粒會影響鉑合金催化劑的初始活性和穩定性。此外，合金納米顆粒與碳載體結合較弱，也會進一步影響鉑合金催化劑的穩定性。

發明內容

本發明的目的是解決鉑合金制備過程中PtM納米顆粒易團聚、過分長大，從而影響鉑合金催化劑的初始活性和穩定性問題。

為了達到上述目的，本發明提供了一種石墨化碳層限域的多元鉑合金催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1，多組分前驅體混料：將碳源前驅體、氮源前驅體、過渡金屬M前驅體在第一溶劑中混勻，得到分散液，再將所述的分散液干燥、研磨得到固體粉末，作為多組分前驅體；

步驟2，將所述的多組分前驅體固體粉末加熱，得到過渡金屬和氮摻雜的M-NC載體，加熱過程中持續通入保護氣體；